一种高硅丝光沸石的制备方法.pdf

本发明提供了一种全无机体系中蒸气相自转晶(蒸气相传输法，即VPT)制备高硅丝光沸石即MOR的方法。该方法是将含有碱金属(M)源、三价元素(X)的氧化物源、四价元素(Y)的氧化物源、水组成的混合物制成凝胶，经脱水得到干胶，在水(H2O)蒸气相中进行自转晶反应，产物MOR沸石晶体经冷却、洗涤、抽滤、烘干后得到，产物SiO2/Al2O3＝20～40。

权利要求书
1、  一种高硅丝光沸石即MOR沸石的制备方法，其特征在于在Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应混合物搅拌均匀成凝胶后脱水制成干胶反应物，经蒸气相转晶后经冷却、洗涤、抽滤、干燥即可；上述体系各原料的摩尔比为OH-∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝0.30～0.50∶1.0∶0.005～0.05∶10～30，蒸汽相转晶反应温度为100～200℃，反应时间为12小时～120小时。

2、  如权利要求1所述的方法，其特征在于体系所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的任一种。

3、  如权利要求1所述的方法，其特征在于体系所用的铝源为Al2(SO4)3、Al(OH)3中的任一种。

4、  如权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物搅拌均匀后85-95℃脱水得到干胶。

5、  如权利要求1所述的方法，其特征在于每摩尔SiO2晶种用量为0.4-0.6g/mol。

6、  如权利要求1所述方法获得的高硅丝光沸石的SiO2/Al2O3＝20-40。

说明书一种高硅丝光沸石的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种全无机体系中蒸气相自转晶制备高硅丝光沸石(即MOR)的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，其骨架中含有规则且有序排列、分子尺寸的孔道或笼(ca.3～15)、具有择形催化、离子交换以及分子筛分离等作用，被广泛应用于原油炼制、石油催化裂化与石油化工等领域。
丝光沸石中由5-3结构单元连接的四元环和五元环(五元环占优势)构成椭圆形12元环主通道，主通道间有八元环通道沟通。12元环直筒形通道尺寸0.695×0.581nm，八元环通道排列不规则，孔径0.28nm，一般分子不易进出。由于合成的丝光沸石纯度高、孔结构可以调节，并且具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、异构化、烷基化，歧化等催化剂。
MOR沸石合成除传统的、在Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应混合物系统中的水热合成法(Bajpai P K.Zeolites，1986，6(1)，2已对此进行综述)，此后又有非水体系合成法(徐文炀等，CN 88 100228.1988)和蒸气相自转晶合成法等。但所得到的产物硅铝比均在10左右，未得到更高硅铝比的MOR沸石，而高硅铝比丝光沸石具有高热(1000℃以上)稳定性的特点，在烷基转移反应中，催化活性、选择性和稳定性都随硅铝比的增大而提高。在高硅丝光沸石的合成中，一般都需加入大量有机胺模板剂，因而成本提高，同时还可能造成环境污染。近年来又有无机体系中加入氟化物的方法(祁晓岚等，CN 1198404.1998)和有机铵阳离子与氟化物共存的方法(Hitoshi Sasaki，etc.J.Mater.Chem.2003，13，1173)，大幅提高了合成MOR沸石的硅铝比，但同样存在高成本，污染严重等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种不使用有机模板剂和氟化物、反应温度低、时间短、无污染、产物结晶度高的全无机反应物体系在H2O蒸气相中自转晶制备MOR沸石的方法。
本发明所制备的MOR沸石晶体是将Na2O-SiO2-Al2O3-H2O反应物混合物凝胶体系经脱水制成干胶后，在H2O蒸气相中通过自转品反应得到。
上述MOR沸石的具体制备方法是：将硅源、碱、铝源、水、晶种搅拌混合均匀成凝胶(A)，脱水得到干胶(B)，将H2O(C)置于不锈钢反应釜底部，盛放B的敞口容器位于反应釜中上部的支架上，加入H2O的量应控制在加热反应时干胶不与其直接接触。反应釜密封后可置于烘箱中加热进行反应。产物经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到MOR沸石。上述方法中，反应温度为100～200℃，反应时间为12小时～120小时。
上述方法中，所用地硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑的任一种，铝源为Al2(SO4)3、Al(OH)3的任一种。
上述方法中，体系原料摩尔比为：(0.30～0.50)OH-∶SiO2∶(0.005～0.05)Al2O3∶(10～30)H2O。
上述方法中，每摩尔SiO2晶种用量为0.4-0.6g/mol。
本发明获得的产物SiO2/Al2O3＝20-40。
本发明所提供的MOR沸石的特征可用如下方法进行表征：
1、粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定产物为结晶完全的MOR沸石晶体。
2、X-射线荧光分析(XRF)。分析粉末产物的硅铝等元素的含量。
3、27Al核磁共振(27Al NMR)。分析产物的骨架铝与非骨架铝比例，以校正XRF测定的产物化学硅铝比，获得产物的骨架硅铝比数据。
4、扫描电子显微镜(SEM)。直观判断晶体形貌和尺寸。
5、低温氮吸附—脱附。判断微孔结构，测定其Langmuir比表面积及孔容积。
本发明方法不使用有机模板剂和氟化物，反应条件温和，无污染，产物结晶度高。
附图1为MOR晶体与干胶的XRD图谱对比。可看出气相转晶后产物为结晶度较高的MOR沸石。
附图2为MOR晶体与干胶的扫描电镜照片。可看出气相转晶后生成的MOR沸石为棒状单晶体，尺寸1-5微米。
附图3为MOR沸石的27Al核磁共振图谱。可看出无非骨架铝存在。
附图4为MOR沸石的低温氮吸附—脱附图。可看出其滞后环面积比较小，表明其微孔结构较好。
附图说明
图1为本发明的XRD图，其中1为MOR晶体，2为干胶。
图2为本发明扫描电镜图，其中3、4为干胶，5、6为MOR晶体。
图3为本发明的27Al核磁共振图。
图4为本发明的低温氮吸附—脱附图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：实施例       起始原料  原料配比  (摩尔比)  温度  (℃)  时间  (h)    产物硅源铝源    1硅溶胶Al2(SO4)3  0.50OH-∶SiO2∶0.0125Al2O3∶10H2O  160    20    MOR    2硅溶胶Al2(SO4)3  0.50OH-∶SiO2∶0.025Al2O3∶10H2O  160    20    MOR    2白炭黑Al(OH)3  0.10OH-∶SiO2∶0.05Al2O3∶20H2O  170    24    MOR    3水玻璃Al2(SO4)3  0.40OH-∶SiO2∶0.05Al2O3∶20H2O  170    24    MOR+MFI    4硅溶胶Al(OH)3  0.10OH-∶SiO2∶0.001Al2O3∶10H2O  150    48    MFI+MOR    5水玻璃Al(OH)3  0.50OH-∶SiO2∶0.01Al2O3∶30H2O  160    20    MOR    7硅溶胶Al2(SO4)3  0.50OH-∶SiO2∶0.005Al2O3∶10H2O  200    36    MOR+Quartz    8硅溶胶Al2(SO4)3  0.40OH-∶SiO2∶0.025Al2O3∶20H2O  180    48    MOR+Quartz    9硅溶胶Al2(SO4)3  0.40OH-∶SiO2∶0.05Al2O3∶20H2O  140    48    MOR    10硅溶胶Al2(SO4)3  0.30OH-∶SiO2∶0.025Al2O3∶20H2O  160    6    MFI+MOR
上述实施例所用碱均为NaOH，水为蒸馏水，品种量均为0.5g/mol SiO2。
实施例11，用X-射线荧光分析测定实施例1合成的MOR沸石，其化学成分硅铝摩尔比为29。
实施例12，用27Al核磁共振测定实施例1合成的MOR沸石，测得无非骨架铝，得到沸石骨架硅铝摩尔比即为29。
实施例13，用低温氮吸附法测定实施例1合成的MOR沸石，其Langmuir比表面积为344.6m2/g，微孔容积为0.14cm3/g。