一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理技术领域。本发明以铝基、钛基或锆基陶瓷为载体，钛锆铝铈复合金属氧化物为催化剂活性组分。采用的制备方法是将铝基、钛基或锆基陶瓷浸渍钛锆铝铈复合溶胶后，经干燥、焙烧制备复合催化剂活性涂层。本发明与现有技术相比不仅提高了催化剂的活性及其化学稳定性，拓宽了催化活性温度窗口，而且提高了催化剂载体的机械和热稳定性，环保廉价、无二次污染，延长了催化剂寿命，降低了活性组分的负载量。

1、  一种SCR烟气脱硝复合催化剂，其特征在于所述催化剂是以铝基、钛基或锆基陶瓷为载体，钛锆铝铈复合金属氧化物为催化剂活性组分；其中以载体的质量为基准，催化剂活性组分钛锆铝铈复合金属氧化物的负载质量百分含量为3～30％。

2、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钛锆铝铈复合金属氧化物中Ti∶Zr∶Al∶Ce的元素摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～2∶0.5～2。

3、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铝基、钛基或锆基陶瓷为氧化钛瓷，氧化铝瓷，氧化锆瓷，Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂陶瓷，堇青石瓷，莫来石瓷或钛酸铝瓷。

4、  一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比为1∶1～2配制A液，再将冰醋酸、水、无水乙醇按体积比为1∶0.5～0.7∶2～2.5以先后顺序加入配制B液，然后按体积比为1∶0.8～2将A滴加到B中，搅拌，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶0.1～1∶0.5～2的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌，即制得钛锆铈混合溶胶；将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加硝酸，然后加热，调节铝溶胶PH值和相对密度；最后按钛铝元素摩尔比为1∶0.1～2将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的铝基、钛基或锆基陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中15～60min，取出后干燥、焙烧，或者重复浸渍、干燥和焙烧，直到达到要求的负载量，即涂覆好TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。

5、  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中A滴加到B中，搅拌20～30分钟，然后加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌30～60分钟；将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加浓硝酸，然后加热至70～90℃，调节铝溶胶PH值为0～2，相对密度为1.15～1.20；将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌30～60分钟。

6、  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中重复浸渍、干燥和焙烧次数为1～4次。

7、  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤所述步骤(2)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24～48小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时；焙烧温度为350～600℃，保温时间为1～3h。

一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SCR烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，属于属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术
在众多的烟气脱硝方法中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术因其脱硝效率高而得到广泛的应用。目前我国大中型火电厂的SCR脱硝装备全部采用进口，价格十分昂贵(600MW机组的脱硝催化剂，费用高达4000万左右，两年需更换一次)，没有自主知识产权的烟气脱硝催化剂已成为我国环保领域的″无芯之痛″。商用的SCR脱硝催化剂主要是V₂O₅为活性成分，TiO₂为载体的催化剂。以NH₃、CO或碳氢化合物(HC)等作为还原剂，将烟气中的NO_x还原为N₂。V₂O₅是一种剧毒物质，它通过吸入、食入和皮吸收等方式侵入人体，对人体的呼吸系统和皮肤产生严重损害，长期接触可引起支气管炎、视力障碍、肾损害等。因而在催化剂生产过程会产生污染，废旧催化剂也难以处理。近年来开发高效、廉价、环保的烟气脱硝催化剂已成为国内外学者研究的热点。
目前国内有关烟气脱硝催化剂专利较少。现有专利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三项专利均是以V₂O₅为活性组分，V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂脱硝活性高、抗中毒性能好，是国外脱硝催化剂的集成技术。其中专利(CN1475305)是以活性炭为支撑体制备的整装蜂窝脱硝催化剂，该催化剂低温活性高。不足的是该催化剂抗硫性能差，支撑体易粉化。专利(CN1777477)主要描述的是对V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化体系蜂窝整装脱硝催化剂的改进。专利(CN1792431)是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，以V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃为催化活性体系的整装催化剂。不足的是专利(CN1777477)和(CN1792431)催化剂成本昂贵，主要原因是助催化剂WO₃和MoO₃加入量大，本身原料价格高昂，且有毒性。(CN1401416)和(CN1457920)两项专利都是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，催化体系是CuO/γ-Al₂O₃，该催化剂环保、催化活性较高。不足的是该催化剂易粉化，耐磨性差。
鉴于国内烟气脱硝催化剂的开发经验与不足，开发一种环保高效廉价的整体式脱硝催化剂，成为中国环保企业和各科研单位呃待解决的重大问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有催化剂原料有毒且价格昂贵、抗硫性能差，支撑体易粉化等不足而提供一种脱硝效率高、化学稳定性好、活性温度窗口宽，成本低廉、工艺简单、催化剂寿命长的以铝基、钛基或锆基陶瓷为载体的SCR烟气脱硝复合催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明提出一种SCR烟气脱硝复合催化剂，其特征在于所述地催化剂以铝基、钛基或锆基陶瓷为载体，钛锆铝铈复合金属氧化物为催化剂活性组分；其中以载体的质量为基准，催化剂活性组分钛锆铝铈复合金属氧化物的负载质量百分含量为3～30％。
其中所述的钛锆铝铈复合金属氧化物中Ti∶Zr∶Al∶Ce的元素摩尔比为1∶(0.1～1)∶(0.1～2)∶(0.5～2)。所述的铝基、钛基或锆基陶瓷为氧化钛瓷，氧化铝瓷，氧化锆瓷，ATS(Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂)陶瓷，堇青石瓷，莫来石瓷或钛酸铝瓷。
本发明还提供了上述催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比为1∶1～2配制A液，再将冰醋酸、水、无水乙醇按体积比为1∶0.5～0.7∶2～2.5以先后顺序加入配制B液，然后按体积比为1∶0.8～2将A滴加到B中，搅拌，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶0.1～1∶0.5～2的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌，即制得钛锆铈混合溶胶；将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加硝酸，然后加热，调节铝溶胶PH值和相对密度；最后按钛铝元素摩尔比为1∶0.1～2将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的铝基、钛基或锆基陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中15～60min，取出后干燥、焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1～4次，直到达到要求的负载量，即涂覆好TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。
其中步骤(1)中A滴加到B中，搅拌20～30分钟，然后加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌30～60分钟；将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加浓硝酸，然后加热至70～90℃，调节铝溶胶PH值为0～2，相对密度为1.15～1.20；将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌30～60分钟。
为了达到要求的负载量，上述步骤(2)中TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载过程中重复浸渍、干燥和焙烧次数优选1～4次。步骤(2)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥。当自然阴干时，干燥时间24～48小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时。焙烧温度为350～600℃，保温时间为1～3h。
上述步骤(2)中的预处理方法是指铝基、钛基或锆基陶瓷经质量分数为3～10％的硝酸溶液煮沸10～30min，再用清水洗净，晾干备用。
有益效果：
本发明所制备的催化剂环保、廉价、高效、化学稳定性好(与CeO₂/Al₂O₃，CeO₂/Ti-Zr-O催化剂相比，锆掺杂抑制了催化组分的晶型转变，稳定性提高，比表面积增大，增强了催化组分的固体酸性，提高了脱硝活性，拓宽了催化活性温度窗口)，宽长的活性温度窗口和良好的低温活性(主流商用V₂O₅(WO₃，MoO₃)/TiO₂催化剂的活性区间为290～430℃，本发明的复合一体化催化剂活性区间为150～350℃)，该复合一体化催化剂寿命更长，成本更加低廉。本发明所提供的制备工艺更简单，催化剂热稳定性好，抗硫中毒、抗水蒸气性强。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂对NO转化率随着反应温度的变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将17ml钛酸丁酯与25ml无水乙醇配制A液，再将12ml冰醋酸、5ml水、30ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌20分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为3∶1∶2的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌40分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值为0.5，相对密度为1.15。最后按钛铝元素摩尔比为3∶1将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌40分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的ATS多相陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中30min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，取出在干燥箱中60℃干燥12小时后，经马弗炉500℃焙烧2小时，重复浸渍、干燥和焙烧(干燥焙烧制度相同)2次，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为21.2％。
催化剂的氮氧化物去除效率见表1所示。
实施例2
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将17ml钛酸丁酯与17ml无水乙醇配制A液，再将12ml冰醋酸、5ml水、38ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌25分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶0.5∶0.5的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌30分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至70℃，使得配制溶胶PH值为1.1，相对密度为1.16。最后按钛铝元素摩尔比为2∶1将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌30分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的氧化铝瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中30min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，取出经鼓风干燥箱80℃干燥10小时后，再经马弗炉500℃保温3小时焙烧，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为7.3％。
实施例3
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将17ml钛酸丁酯与34ml无水乙醇配制A液，再将12ml冰醋酸、5ml水、25ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌25分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶1∶2的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌50分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约8.9g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至80℃，使得配制溶胶PH值为1.5，相对密度为1.17。最后按钛铝元素摩尔比为1∶2将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌50分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的氧化钛瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中50min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干36小时后，经马弗炉450℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧(干燥焙烧制度不变)3次，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为25.1％。
实施例4
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将17ml钛酸丁酯与26ml无水乙醇配制A液，再将12ml冰醋酸、7ml水、25ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌30分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶1∶1.6的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌60分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约8.6g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至85℃，使得配制溶胶PH值为1.9，相对密度为1.19。最后按钛铝元素摩尔比为1∶1将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌60分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的氧化锆瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中60min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，取出经干燥箱60℃干燥12小时后，经马弗炉600℃保温1.5小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧(干燥焙烧制度不变)4次，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为29.7％。
实施例5
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将17ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇配制A液，再将12ml冰醋酸、7ml水、35ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌30分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶0.5∶1的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌45分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至90℃，使得配制溶胶PH值为0.5，相对密度为1.15。最后按钛铝元素摩尔比为1∶0.5将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌45分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的堇青石基陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中45min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，取出经干燥箱70℃干燥20小时后，经马弗炉350℃保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧(干燥焙烧制度不变)1次，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为13.9％。
实施例6
(1)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合溶胶制备
先将18ml钛酸丁酯与25ml无水乙醇配制A液，再将13ml冰醋酸、5ml水、30ml无水乙醇以先后顺序加入配制B液，然后将A滴加到B中，搅拌30分钟，然后按钛锆铈元素摩尔比为1∶1∶1的配比加入氧氯化锆和硝酸铈搅拌55分钟，即制得钛锆铈混合溶胶；将20g拟薄水铝石粉溶于285ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加约10g 68％浓度的浓硝酸，然后加热至90℃，使得配制溶胶PH值为0.5，相对密度为1.15。最后按钛铝元素摩尔比为1∶1将铝溶胶加入钛锆铈混合溶胶中，混合搅拌55分钟，即得钛锆铝铈混合溶胶；
(2)TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层的负载
将预处理好的钛酸铝瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶胶中30min，浸渍结束后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干48小时后，经马弗炉550℃保温2小时焙烧，即制得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合氧化物活性涂层。此时，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂复合催化剂涂层的负载量为7.1％。
催化剂脱硝活性测试实例
表1  实施例1催化剂的氮氧化物去除效率

测试条件：
石英管反应器，内径d为8mm；
催化剂粒度：1.25mm～12mm，堆积长度：18cm；
烟气组成为：NO：700ppm，NH₃：700ppm，O₂：5％；
空速：5000h^-1。