用于光学透镜的模内涂料组合物.pdf

一种适用于原位涂覆工艺的组合物，用来在眼用应用中涂覆光学表面。根据本发明的涂料组合物包括至少一种多官能化的丙烯酸酯化合物，在眼用注塑模具中将其固化到加热表面并具有受控的涂层分布。例如，该组合物可以包括用引发剂例如过苯甲酸叔丁酯固化的丙烯酸系树脂基料，并且还可以包括至少一种催化剂和至少一种金属盐。根据本发明，丙烯酸系树脂基料可以包括单官能化和/或多官能化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物的结合物。

1.  模内涂料组合物，包含至少一种选自单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物，所述组合物在眼用注塑中在受控的涂层分布下被固化到受热表面上。

2.  根据权利要求1的涂料组合物，其中该涂料组合物包含至少一种选自以下的化合物：单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物，双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物。

3.  根据权利要求1和2中任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物包含至少两种(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。

4.  根据权利要求3的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物选自包含两到六个丙烯酸酯官能团的脂族脲烷丙烯酸酯家族。

5.  根据权利要求1到4中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物至少包含六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物。

6.  根据权利要求1到4中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物至少包含单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物。

7.  根据权利要求1到3中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物至少包含至少一种多官能化(甲基)丙烯酸酯、至少一种双官能化(甲基)丙烯酸酯和至少两种单官能化(甲基)丙烯酸酯的混合物。

8.  根据权利要求1到3中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物至少包含至少一种六官能化(甲基)丙烯酸酯、至少一种双官能化(甲基)丙烯酸酯和至少两种单官能化(甲基)丙烯酸酯的混合物。

9.  根据权利要求1到3中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物至少包含丙烯酸异冰片酯和2-羟基-甲基丙烯酸酯的混合物。

10.  根据权利要求1到9中任一项的涂料组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃下具有至少1000cps的分子量。

11.  根据权利要求1到10中任一项的涂料组合物，还包括至少一种引发剂和一种金属盐。

12.  根据权利要求11的涂料组合物，其中该引发剂选自烷基芳烷基过酸、偶氮衍生物和封端叔胺。

13.  根据权利要求11的涂料组合物，其中该引发剂选自酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、二过氧缩酮和过氧化酯。

14.  根据权利要求11的涂料组合物，其中该引发剂选自过苯甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔戊酯。

15.  根据权利要求11的涂料组合物，其中该金属盐选自环烷酸钴、辛酸钴、新癸酸钴、环烷酸铜、环烷酸锌和辛酸钾。

16.  根据权利要求11的涂料组合物，其中该金属盐包含环烷酸钴。

17.  根据权利要求1的涂料组合物，其中该组合物至少包含：六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸羟基(丙基)酯；丙烯酸异冰片酯；过苯甲酸叔丁酯；和环烷酸钴。

18.  根据权利要求1的涂料组合物，其中该组合物包含：大约20％到80％的六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；大约10％到60％的双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；大约5％到25％的甲基丙烯酸羟基(丙基)酯；大约1％到15％的丙烯酸异冰片酯；大约0.1％到5％的过苯甲酸叔丁酯；和大约0.01％到1％的环烷酸钴。

19.  权利要求1到18中任一项的涂料组合物，还包括表面活性剂。

20.  根据权利要求19的涂料组合物，其中该表面活性剂选自氟化表面活性剂和硅酮表面活性剂。

21.  根据权利要求1到20中任一项的涂料组合物，还包括丙烯酸类或环氧树脂官能化胶体。

22.  权利要求1到21中任一项的涂料组合物，还包括金属烷氧化物。

23.  根据权利要求1到22中任一项的涂料组合物，用作眼用透镜中的抗磨损涂层。

24.  根据权利要求1到23中任一项的涂料组合物，还包括至少一种光致变色染料。

25.  根据权利要求1到24中任一项的涂料组合物，还包括至少一种二色性染料和一种液晶。

26.  根据权利要求1的涂料组合物，其中该组合物包含：大约50％的六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；大约26％的双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；大约15.3％的甲基丙烯酸羟基(丙基)酯；大约7.6％的丙烯酸异冰片酯；大约1％的过苯甲酸叔丁酯；和大约0.1％的环烷酸钴。

27.  涂覆的眼用透镜，包括权利要求1到26中任一项的模内涂料组合物。

28.  在模腔内涂覆眼用透镜的方法，包括：提供在室温下稳定并且呈液体的模内涂料组合物；将该涂料引入该模腔；和在该模腔的树脂固结温度下将该涂料固化为该透镜的不可分割的组成部分。

29.  根据权利要求28的方法涂覆的眼用透镜。

30.  用于眼用透镜的模内热固化涂层的组合物，包含：
保护性硬涂层，所述保护性硬涂层包含至少一种选自双官能化(甲基)丙烯酸酯，多官能化(甲基)丙烯酸酯，和它们的组合物的化合物；
由甲基丙烯酸酯构成的稀释剂；
至少一种催化剂；和
金属盐。

用于光学透镜的模内涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明大体涉及涂覆技术，以及具体来说，涉及适用于为眼用应用涂覆光学表面的原位涂覆工艺的组合物。
2.现有技术
原位涂覆是一种整合了透镜涂覆工艺与透镜注塑工艺的技术。更具体地说在该透镜领域，该技术包括直接地将涂料液体注入模具来覆盖基材透镜的外表面。该眼用涂覆中的挑战是优化涂覆化学以及该模具工艺以保留在光学性能、机械性能和功能性方面的涂覆性能，以及获得具有所需厚度的均匀涂层厚度分布。
现有的技术很好地提供了在模内涂覆工艺中的论题，但没有涉及光学领域，更具体地说在眼用透镜领域中，所需要的装置特性并与其兼容。专利申请WO 03/031138描述了一种涂料，其尤其用于模内涂覆工艺，但是所有的这些涂料包含与光学要求不相适合的苯乙烯聚合物。即，苯乙烯蚀刻该聚碳酸酯透镜并使它变浑浊。此外，它是高风险以及危险(导致癌变)的试剂。
一种典型的眼用聚碳酸酯透镜通过注塑制造。该透镜不得不从注入架(injection tree)裁切以及必须对耐磨涂层沉积有所准备。通常，耐磨性是由于注塑热塑性聚碳酸酯透镜的柔软特性而需要的性质。完全的耐磨涂膜透镜可能花费至少一天去制备。在典型的制备中，该过程可以是数周。
此外，现有技术中的典型工艺没有提供除耐磨性外任何其它的专业透镜附加值，如抗反射性、反射性、光致变色、选择性的光阻断、装饰性、多焦点等等性能。
本发明的目的是提出一项新的涂覆化学，其尤其适用于光学透镜，特别是基于热塑性基材如聚碳酸酯的眼用透镜的原位涂覆技术。
发明内容
本发明提供给一种直接的、新型的通过将涂覆与注塑循环结合来涂覆眼用热塑性透镜，更具体地说聚碳酸酯透镜的方式。涂层是光学透明的而且该涂层厚度可以为大约1微米到大约100微米。有利地是，根据本发明的涂层与透镜材料相容，使得粘附而不会导致任何不希望的效果。
此外，本发明容许优选除耐磨性之外模内涂覆的各种附加值以便提供具有附加性能的透镜，如光致变色、抗反射性、反射性、选择性的光阻断、装饰性、多焦点等等性能。
因此，本发明的目的是制造一种提供和/或包括至少以下特性的涂料：
-该涂料是无溶剂的；实际上，在模内涂覆工艺期间不应该产生挥发性有机化合物(VOCs)，它可能干扰聚合参数并因此干扰该透镜的光学性能；
-该涂料在热塑性基材高模塑温度下固化同时保持它的光学透明度而不蚀刻热塑性基材；
-该涂料可以流经透镜的前表面然后凝胶并之后快速固化；动力参数对改进流动特性来说是重要的；
-有利地该涂料将赋予眼用透镜合乎需要的功能性，如可染色性、耐划痕性等等。
有利地，本发明成功地整合了模内涂覆工艺与热塑性透镜注塑，该注塑本身包括高模塑温度和高熔融温度。确实，根据本发明的涂层是可热固化和光学透明的，并且涂覆到透镜上之后不显示可见干涉条纹。此外，引入模内涂覆用于热塑性透镜是节省能量的，因为一旦将透镜从模具中取出，不需要大量的额外能量来完成透镜的固化。
总之，本发明提供一种光学透明涂料，其与透镜材料相兼容以便粘附到其上而不会导致任何不希望的效果，同时赋予这些透镜材料所需的特性(着色、耐划痕性等等)。根据本发明的涂料有利地保持为液态以沿着热的模具插入物流动到等厚度然后快速聚合。
在一个实施方案中，根据本发明的涂料组合物包括模内涂料组合物，该模内涂料组合物包含至少一种化合物，该化合物选自单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物，其在眼用注塑模具中被固化到受热表面上而具有受控的涂层分布。
所述涂料组合物可以包含至少一种化合物，其选自单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物、双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物。
在另一个实施方案中，提供了用于眼用透镜的模内热固化涂覆的组合物，其包含至少一种甲基(丙烯酸酯)化合物，该甲基(丙烯酸酯)化合物包含至少一种多官能化丙烯酸酯和单官能化甲基丙烯酸酯，至少一种引发剂和金属盐。
在又一个实施方案中，根据本发明的涂料组合物包含用于硬度和刚度的″四″或者″六″官能化脲烷丙烯酸酯以及与其共混的用于韧性和挠性的双官能化丙烯酸酯。包括单官能化(甲基)丙烯酸酯，优选单官能化甲基丙烯酸酯，以作为反应性稀释剂和动力学改进剂以改进流动特性。引入催化剂和/或引发剂以提供自由基，并添加金属配合物(促进剂)。添加表面活性剂以改进涂料在整个模具插入物上的流动。
本发明的这些和其它的方面、特性和优点将在以下优选实施方案的详细描述中进行描述或者变得显而易见。
具体实施方式
根据本发明的涂料组合物优选无溶剂，并且包括(甲基)丙烯酸酯化合物。该(甲基)丙烯酸酯化合物优选是热固化的，这意味着该涂料可以通过例如偶氮、过氧化物和/或封端叔胺固化。化学上讲，该涂料组合物优选包括多官能化(甲基)丙烯酸酯，该多官能化(甲基)丙烯酸酯包含至多六个官能团并且具有各种分子量。优选地，本发明包含一种经改性以满足多种竞争要求的多官能化脲烷丙烯酸类涂料。例如，这种涂料需要保持液态以沿着热模具插入物流动至均匀的厚度，然后相当快地聚合，原因在于该透镜模塑过程由于涂料固化时间而延长。
更具体地说，根据本发明涂料组合物优选地包含(甲基)丙烯酸酯，该(甲基)丙烯酸酯包括单官能化丙烯酸酯和/或单官能化甲基丙烯酸酯，如丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸羟丙酯，以及四官能化丙烯酸酯和/或四官能化甲基丙烯酸酯和六官能化丙烯酸酯和/或六官能化甲基丙烯酸酯。根据本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含至少一种六官能化(甲基)丙烯酸酯，至少一种双官能化(甲基)丙烯酸酯，和至少两种单官能化(甲基)丙烯酸酯的至少一种混合物。可用于本发明的示例性丙烯酸酯可以包括并且不限于反应性多官能化丙烯酸酯，优选地六官能化脂族脲烷丙烯酸酯。例如，用于本发明的示例性丙烯酸酯可以包括六官能化丙烯酸酯和至少一种双官能化丙烯酸酯。
本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯可以从UCB Chemicals或从Sartomer和Henkel(一德国公司)获得，并且在一个实施方案中可以包含，例如，Ebecryl牌丙烯酸酯。
根据本发明可以应用的以EB编号形式的各种Ebecryl丙烯酸酯的简要概述如下：
1)284：用HDOHA稀释到12％的脂族脲烷二丙烯酸酯。优异的耐光牢度、室外耐久性、韧性和良好的挠性。
2)1290：含丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能化脂族脲烷丙烯酸酯。提供具有优异的硬度、耐溶剂性和耐磨性的快速固化。
3)5129：结合了良好的耐划痕性和提高的挠性的六官能化脂族脲烷丙烯酸酯。
4)8301：含丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能化脂族脲烷丙烯酸酯。
甲基丙烯酸羟丙酯的应用提供减慢该涂料组合物中的反应的特别重要性。
具有三个或更多的官能团的多官能化丙烯酸酯将有利地提供更多交联并获得更高的耐磨性。例如：六官能化丙烯酸酯由于具有六(6)个官能团将提供高的交联度。这些高官能化丙烯酸酯的脲烷骨架提供挠性和更大的耐热能力。使用双官能化丙烯酸酯物质以提高挠性和韧性，和在一定程度上控制配制剂的粘度以提高可加工性。
单官能化甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯，用作单官能化稀释剂和动力学改进剂。它被用于终止反应或者减慢聚合的增殖，以便它具有一定的稳定性和对于加工的反应性范围。用于根据本发明的组合物的单官能化甲基丙烯酸酯用作反应性稀释剂和动力学改进剂以改进流动特性。
关于术语丙烯酸酯，应指出的是，除丙烯酸酯之外或者代替丙烯酸酯，也可以使用甲基丙烯酸酯和其它的不饱和化合物(不论单官能化还是多官能化)。在一些情况下，甲基丙烯酸酯可能在聚合过程中经历更慢的化学反应。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物可以选自脂族脲烷丙烯酸酯家族，其包括例如两个到大约六个官能团。
具有特定比例的丙烯酸酯衍生物的涂料配制剂(例如，一种优选比率的实例在以下表1中示出)有利地帮助提供与眼用透镜所要求的光学标准相容的涂料组合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，优选将高分子量丙烯酸酯(例如：在25℃下具有至少1000厘泊(cps)或者更高的分子量的丙烯酸酯)用于根据本发明的眼用注塑。这一实施方案显示出提高对该涂料组合物在加热表面上的粘度和流动的控制的优点。例如，高注射压力需要高粘度流动以允许在所施加的挤出期间的更高温度(即，比室温更高)。应指出的是，该粘度可以根据特定的注塑参数和要求在必要时进一步进行调节。
在本发明的一个实施方案中，该涂料组合物优选包含用引发剂(例如，过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯)固化的丙烯酸系基料。实际上，本发明的热固化方法使用自由基聚合。该引发剂(过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯)热分解以产生自由基。然后这些自由基攻击单体或者低聚物(反应性的多官能化丙烯酸酯)以使反应增殖来形成长分子链和最终形成交联网络。
根据本发明的模内涂料组合物优选可以进一步包括至少一种催化剂和/或引发剂，和至少一种金属盐。该引发剂可以选自，例如，烷基芳烷基过酸、偶氮衍生物和封端的叔胺，优选选自酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、二过氧缩酮和过氧化酯，在一个非常优选的实施方案中包含过苯甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔戊酯。
本文公开的实施例优选将衍生自烷基芳烷基过酸的过氧化物与金属盐促进剂一起使用。过氧化物用来通过自由基反应固化该涂料。金属盐促进剂帮助使自由基快速增殖以及使氧抑制最小化。优选该金属盐和过氧化物浓度经选择适合本工艺的固化周期。可以根据需要改变浓度比率以适合特定的工艺要求。此外，虽然将过氧化物用于固化是优选的方法，并且更具体地说过苯甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔戊酯是优选的选择，但是用于固化的替代方法可以包括使用偶氮和封端的叔胺。
该金属盐优选自环烷酸钴、辛酸钴、新癸酸钴、环烷酸铜、环烷酸锌和辛酸钾，优选地，该金属盐包含环烷酸钴。
根据本发明的优选的涂料组合物包含：
大约20％到80％的六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；
大约10％到60％的双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；
大约5％到25％的甲基丙烯酸羟基(丙基)酯；
大约1％到15％的丙烯酸异冰片酯；
大约0.1％到5％的过苯甲酸叔丁酯；以及
大约0.01％到1％的环烷酸钴。
根据本发明的另一种优选的涂料组合物包含：
大约50％的六官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；
大约26％的双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物；
大约15.3％的甲基丙烯酸羟基(丙基)酯；
大约7.6％的丙烯酸异冰片酯；
大约1％的过苯甲酸叔丁酯；和
大约0.1％的环烷酸钴。
在一个实施方案中，根据本发明的示例性涂料组合物包含以下：
a.至少一种六官能化丙烯酸酯和/或六官能化甲基丙烯酸酯化合物；
b.至少一种双官能化丙烯酸酯和/或双官能化甲基丙烯酸酯化合物；
c.甲基丙烯酸羟丙酯；
d.丙烯酸异冰片酯；
e.过苯甲酸叔丁酯；和
f.环烷酸钴。
根据本发明的模内涂料组合物还可以非必要地包括表面活性剂，其优选选自氟化表面活性剂或硅酮表面活性剂。
该涂料组合物还可以非必要地包括丙烯酸类或者环氧树脂官能化的胶体，例如，OG-101或者OG-103(可从CLARIANT获得)，或者用丙烯酸类硅烷官能化的硅胶，或者其它的胶体，例如铈胶体、铌胶体以及锑胶体。
根据本发明的模内涂料组合物可以进一步非必要地包括，例如金属醇盐，其可以选自，例如，异丙氧锆、甲基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷。
根据本发明的涂料组合物可以进一步非必要地包括至少一种二色性染料、光致变色染料和/或一种液晶。
本领域的普通技术人员应该理解的是，该涂料应该优选在透镜基材模塑温度下保留它的性质，例如，对于聚碳酸酯基材，此温度大约是250°F。
在涂覆眼用透镜时，根据本发明的涂料是光学透明的并且可以具有大约1微米到大约100微米的厚度。例如，典型的耐磨涂层厚度为大约1微米到大约8微米，光致变色体系可以达到大约20微米或更高。
有利地，根据本发明的模内涂料组合物提供非常好的抗磨损性能。为了进一步增强耐磨性，根据本发明的涂料配制剂中还可以包括如上所讨论的丙烯酸类或者环氧树脂官能化的胶体。也可以如上所讨论的那样非必要地添加金属醇盐和其衍生物以提高折射指数、耐磨性和可能影响聚合速度。
根据一个实施方案，根据本发明的涂料组合物包含以下组分：
六官能化脂族脲烷丙烯酸酯  范围：大约33％以52％  优选：50％
用HDOHA稀释成12％的       范围：大约13％到31％  优选：25％
脂族脲烷二丙烯酸酯
丙烯酸异冰片酯            范围：大约6％到9％    优选：7.6％
甲基丙烯酸羟丙酯          范围：大约12％到18％  优选：16％
过苯甲酸四丁酯            范围：大约0.5％到2％  优选：1％
金属配合物                范围：大约0.25到1％   优选：0.4％
(例如，环烷酸钴)
实施例：
下表1列出了根据本发明的另一个实施方案的示例性涂料组合物的组分，该组合物应用于以下实施例1、2和3中描述的示例性涂覆方法。
表1