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本发明公开了一种新型液态辐射固化和热固化(双固化)组合物，其包括(a)至少一种部分丙烯酸酯化的三元醇或多元醇和丙烯酸类物，具有至少两个羟基基团，至少一个丙烯酸类或甲基丙烯酸类双键，羟基值为50-500mg KOH/g并且双键浓度为1-10mmol/g，(b)至少一种用于羟基官能化合物的交联剂，该交联剂任选地具有至少一个烯属双键，(c)添加剂包，其含有至少一种光引发剂，自由基清除剂，光稳定剂，湿润剂和/或流平剂，和任选地(d)至少一种单体的或低聚的反应性稀释剂。

权利要求书

双固化组合物
技术领域
本发明涉及一种新型辐射固化和热固化(双固化)组合物，其可以有益地用于例如车用清漆或面漆的生产。
背景技术
这里术语“双固化组合物”指其可以通过自由基聚合，例如用紫外辐射和通过羟基参与的热诱导加成聚合或缩合聚合而固化的组合物。
已知的双固化组合物有例如：
-US专利no.4,212,901中公开的组合物，其含有(i)用(甲基)丙烯酸酯化的聚酯树脂，(ii)乙烯基化合物，例如二丙烯酸聚乙二醇酯或己二酸二烯丙酯，(iii)多异氰酸酯和(iv)光引发剂，
-US公开专利申请no.2003/181,590公开的一种可热固化或可用光化辐射热固化的非水性材料，该非水性材料含有(i)含羟基的聚酯，(ii)在所述聚酯(i)存在下制备的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(iii)交联多异氰酸酯和(iv)直链疏水性聚酯，以及
-公开国际申请no.WO 03/087246中公开的双固化涂料组合物，该组合物特征是与其他粘结剂、反应性稀释剂、溶剂和交联剂具有良好的兼容性，并且含有(i)具有烯属双键的聚酯型聚氨酯，(ii)所述聚酯型聚氨酯(i)以外的粘结剂和/或反应性稀释剂和(iii)用于羟基官能化合物的交联剂。
根据现有技术的双固化组合物，在具有复杂几何形状的三维基体的所有表面区域上，例如汽车车身上，不能令人满意地获得硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐划伤性和耐擦伤性的可接受的结合。由于热固化和紫外固化相结合，在直接接收紫外辐射的表面区域，现有技术中的双固化组合物具有优异性能，但在仅通过热固化的阴影区域中性质较差，特别是这些区域中硬度不够。
因此就有需要寻找一种双固化组合物，其不具有所述已知缺点，并且能在仅通过热固化时具有令人满意的性能，以及在同时通过热固化和紫外固化时具有优异性能。
发明内容
本发明提供了一种预料不到地满足所述要求的双固化组合物。本发明的双固化组合物含有(a)至少一种部分丙烯酸酯化的三元醇或多元醇，也就是说至少一种三元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的至少一种酯，该酯至少有两个羟基基团和至少一个丙烯酸类或甲基丙烯酸类双键，优选具有至少两个丙烯酸类和/甲基丙烯酸类双键，所述组分(a)的存在量为例如40-99wt％，比如50-80wt％，(b)至少一种用于羟基化合物的交联剂，该交联剂任选地具有至少一个烯属双键，所述组分(b)的存在量为1-60wt％，例如5-30wt％，(c)添加剂包，其含有至少一种光引发剂、自由基清除剂、光稳定剂、湿润剂和/或流平剂，和任选地(d)至少一种单体的或低聚的反应性稀释剂，其存在量为例如0-30wt％。此处的三元醇和多元醇可以理解为直链的或支链的、脂肪族的、环脂族的或芳香族的三元醇和多元醇，及其二聚物、三聚物和聚合物，及其烷氧基化的一类物质，其为包含有一个或多个烯化氧单元的三元醇和多元醇。
在优选实施方案中所述组分(a)具有的羟基值为50-500mg KOH/g，例如80-350mg KOH/g，双键浓度为1-10mmol/g，例如2-8mmol/g，和/或数均分子质量为100-15000，例如200-6000。在本发明组合物的实施方案中，组分(a)优选选自：2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的单丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇的单或二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的二聚物的单或二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2，2-二羟烷基-1，2-丙二醇的二聚物的单、二、三或四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的三聚物的单、二、三或四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇的三聚物的单、二、三、四、五或六丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。组分(a)的实施方案可以合适地举例为：三羟甲基丙烷单丙烯酸或甲基丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷二丙烯酸或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸或甲基丙烯酸酯，三季戊四醇四丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或三季戊四醇六丙烯酸或六甲基丙烯酸酯。
组分(a)进一步优选的实施方案包括多烷氧基化2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的单丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇的单和二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的多烷氧基化二聚物的单和二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2，2-二羟烷基-1，2-丙二醇的多烷氧基化二聚物的单、二、三和四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇的多烷氧基化三聚物的单、二、三和四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇的多烷氧基化三聚物的单、二、三、四、五和六丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述实施方案可以举例为多烷氧基化三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，多烷氧基化异戊四醇的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化双三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化二季戊四醇的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化二季戊四醇的三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化三季戊四醇的四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和多烷氧基化三季戊四醇的六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这里的多烷氧基化优选是多乙氧基化和/或多丙氧基化。
组分(a)的实施方案还可进一步包括化合物例如，三羟甲基丙烷聚碳酸酯的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，季戊四醇聚碳酸酯的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷聚碳酸酯的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和二季戊四醇聚碳酸酯的二、三和四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的枝状多元醇。枝状多元醇是具有枝状结构的三维分子，并且通常是由具有一个或多个反应基团的核分子或引发剂分子生长出来，该反应基团是例如羟基和/或环氧基团，向该基团中加入一代或多代扩链剂，例如饱和或不饱和的羟基官能化的羧酸或氧杂环丁烷。可以通过枝状多元醇制备丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其具有可获得优异性能的高分子量，而不需要传统溶剂的低粘度。适合的枝状多元醇例如公开于WO 93/17060，WO 93/18079，WO 96/07688，WO 96/12754，WO 99/00439，WO 99/00440，WO 00/56802和WO 02/40572。
组分(a)，包括其枝状类物质，本领域人员可以根据现有技术通过传统工艺制备而成，例如将丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三元醇或多元醇在例如恒沸溶剂、抑制剂和催化剂的存在下反应得到。
本发明组合物的组分(b)的实施方案是二、三或多异氰酸酯，例如壬烷三异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸脂，三甲基己烷二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二(环己基甲烷)-二异氰酸酯，三(6-异氰酸根合己基)缩二脲，异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯和/或己烷二异氰酸酯异氰脲酸酯，该二、三或多异氰酸酯任选地具有封闭的NCO-基团。用于二、三和多异氰酸酯的合适的封端剂有例如CH-酸性，NH-、SH-和OH-官能封端剂。在这些实施方案中的组分(b)最为优选为如先前公开的游离二、三或多异氰酸酯，其中通过在使用前很短时间将分别储存的组分混合制得该双固化组合物。
异氰酸酯丙烯酸酯化合物是聚氨酯预聚物，其可以通过本领域技术人员在现有技术人员已知的传统方法将如下物质反应而制备：脂肪族、环脂族和/或芳脂族的多异氰酸酯与含有至少一个可以与异氰酸酯基团加成的基团(例如羟基基团、伯或仲氨基团)，以及至少一个烯属双键(例如(甲基)丙烯酰基团)的化合物，任选地以及具有至少两个可以与异氰酸酯基团加成的基团(例如羟基和伯或仲氨基团)的化合物。这里的反应在完全消耗能与异氰酸酯基团加成的基团下进行。
组分(b)进一步的实施方案包括氨基树脂，例如脲-和/或三聚氰胺-甲醛树脂，烷醇，例如C₁-C₄烷醇，醚化脲-和/或三聚氰胺-甲醛树脂和酯交换交联剂，例如三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
本发明的辐射固化和热固化组合物的添加剂包在优选实施方案中含有选自如下的光引发剂：安息香或其衍生物，苯乙酮或其衍生物例如2，2-二乙酰氧基苯乙酮，二苯酮或其衍生物，噻吨酮或其衍生物，蒽醌，1-苯甲酰基环己醇，以及有机磷化合物，例如酰基膦氧化物，其用量为例如0.1-5wt％，例如0.5-3wt％，以固体树脂含量为基础计算。
除所述光引发剂之外，添加剂包还可含有其它通常用于例如涂料的添加剂，该添加剂包括流平剂、流变剂，例如热解硅石——含有脲基团并且从胺和多异氰酸酯制备的反应产物(也叫“流挂控制剂”)，抑制自由基聚合过早发生的抑制剂，热自由基引发剂，催化剂，染料，光稳定剂，紫外吸收剂，抗氧化剂，聚合物微粒，例如微凝胶，纳米粒子，例如二氧化硅，和/或甲醛释放物质。
在优选实施方案中所述任选的组分(d)合适地为含有一种具有烯属双键的反应性稀释剂，它也可在组分(a)合成时作为惰性稀释剂使用。所述反应性稀释剂可为单、二或多不饱和的，并且可举例为化合物如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，甲代烯丙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯甲基丙烯酸酯，以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述反应性稀释剂适于选自如下物质的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二烷基-1，3-丙二醇，2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇，2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇，多烷氧化2-烷基-1，3-丙二醇，多烷氧基化2，2-二烷基-1，3-丙二醇，多烷氧基化2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或多烷氧基化2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇，其中烷基为C₁-C₈直链或支链烷烃基并且多烷氧基化为具有1-20个烷氧基单元的多乙氧基化、多丙氧基化和/或多丁氧基化。
在本发明特别优选实施方案中组分(d)的反应性稀释剂为1，3-丁二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化甘油的三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化三羟甲丙烷的三丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，多烷氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及多烷氧基化二季戊四醇的六丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。这里的烷氧基化优选为多乙氧基化和/或多丙氧基化。组分(d)的进一步适合的实施方案包括乙烯基、烯丙基和/或甲代烯丙基醚，苯乙烯、乙烯基甲苯和/或二乙烯基苯。
根据预期的应用，本发明的组合物可以不使用颜料或完全地，透明或不透明地着色。因此所述组合物可以额外和任选地含有至少一种颜料、填料和/或补充剂，固体树脂与所述颜料、填料和/或补充剂的重量比为在例如0.1∶1到3∶1之间。无机或有机着色颜料的例子包括二氧化钛、二氧化钛微粉、氧化铁颜料、碳黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮和吡咯并吡咯颜料。效果给予颜料的例子包括金属颜料，例如铝和其它金属颜料，和/或干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料，例如二氧化钛或混合氧化物涂覆的铝，涂覆的云母，例如二氧化钛涂覆的云母。合适的补充剂可以举例为二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
本发明的双固化组合物可以合适地以例如60-100wt％的固含量制得，该固含量计算为固体树脂、不挥发添加剂和任选的颜料、填料和/或补充剂。挥发组分包括有机溶剂和/或水，任选地以及挥发添加剂。
本领域专业人员可通过现有技术公知的传统方法，通过可中和基团的中和反应和/或添加非离子乳化剂来转化为水性形式。有机溶剂可以在加水前或加水后去除，例如通过蒸馏。
适用于稀释本发明双固化组合物的有机溶剂包括二醇醚，例如乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚，二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇和/或二甲醚，二醇醚酯，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯和/或甲氧基丙基乙酸酯，酯，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯和/或乙酸戊酯，酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、环己酮和/或异佛尔酮，烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，和/或脂肪族、环脂族和芳香族烃。
本发明的双固化组合物可例如，用于多层涂料制备中涂覆任何适合基材，例如金属、塑料、由例如金属和塑料制得的复合基材、并且特别用于户外着色面漆，透明清漆或透明密封漆层和多层涂层。户外涂层可以例如通过湿压湿工艺涂覆在预先涂覆在基材上的先前涂层上，然后两种涂层一同固化。无水的双固化涂料可以优选作为透明清漆涂覆在水性或溶剂型涂料和/或有色和效果给予底漆的层上。本发明的双固化组合物还可适用于制备涂覆于例如纤维增强塑料基材的底漆。本发明的双固化组合物特别适用于制备所述的多层涂料，用在汽车车身和部件的原漆和修补漆。
由本发明的双固化组合物获得的涂层在热固化和紫外辐射固化时都显示了优良的抗溶剂性、耐酸性、耐擦伤性和硬度，并且具有非常良好的光学性能。非常良好的光学性能和耐擦伤性与满意的耐溶剂性、耐酸性和硬度结合在仅热固化时获得。本发明的双固化组合物因此特别适用于表面区域形状复杂的三维基材，其中表面区域的可接近状况不同或不能接收例如用紫外辐射照射，这类基材是例如汽车车身或部件。
通过下面的详细描述，与所附的实施例相结合，可以更全面地理解这些和其它目的及其优点，其中实施例1和2涉及部分丙烯酸酯化的多元醇的制备，所述组分(a)的实施方案和实施例3和4以及表1涉及制备和评价基于本发明双固化组合物实施方案的清晰涂层。
具体实施方式
实施例1
将100克双三羟甲基丙烷，137克丙烯酸，0.37克甲氧基苯酚，2.3克甲磺酸和200克甲苯加入装有搅拌器、温度计、氧气进口和共沸蒸馏塔的反应容器中。将混合物加热至回流(≈110℃)并搅拌，直至收集到10ml水。将反应混合物冷却至室温后用10％NaOH水溶液中和过量的丙烯酸。将有机物分离并用水清洗2次。在真空下(30毫米汞柱)将甲苯去除。
制得的产品具有如下特性：
羟基值，mg KOH/g         331
双键含量，mmoles/g       5.3
色度，APHA               50
23℃时的粘度，泊         2.3
实施例2
将250克羟基官能化的枝状聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB)，200克丙烯酸，0.5克甲氧基苯酚，3.5克甲磺酸和400克甲苯加入装有搅拌器、温度计、氧气进口和共沸装置的反应容器中。将混合物加热至回流(≈110℃)并且搅拌，直至收集到30ml水。将反应混合物冷却至室温后用10％NaOH水溶液中和过量的丙烯酸。将有机物分离并用水清洗2次。在真空下(30毫米汞柱)将甲苯去除。
制得的产品具有如下特性：
羟基值，mg KOH/g         99
双键含量，mmoles/g       4.4
色度，APHA               210
23℃时的粘度，泊         120
实施例3
根据本发明实施方式(配方1和2)制得清漆，并且含有实施例1和2获得的产品(组分a)。通过参考文献制得二部份异氰酸酯固化涂料和双固化涂料。涂料在40℃下制得，并且在玻璃板上涂覆厚度≈40μm的干膜。该涂料或者通过在烘箱内热固化，或者通过热固化和紫外固化。按重量份的配方、以及产品的性能如表1所示。
实施例4
将实施例3所述的涂料配方作为汽车面漆涂覆为厚度≈40μm的干膜，并通过热固化(30分钟，80℃)和紫外固化(200mJ/cm²，空气中使用H灯)。该涂料进行加速风化试验(QUVA)，周期为60℃下4小时UV-A辐射，接着50℃下缩合4小时。所有的涂料在1000小时后的保光泽性都大于95％并且ΔE小于1(ΔE为LAB不同颜色坐标的计算结果，其中L为亮度，A为绿色到红色的指标，B为蓝色到黄色的指标)。
表1

*1丙烯酸类多元醇-Lyondell，USA。
*2基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯树脂-Bayer AG，德国。
*3光引发剂-Ciba Specialty Chemicals，瑞士。
*4紫外稳定剂-Ciba Specialty Chemicals，瑞士。
*5表面添加剂-BYK Chemie，德国。