受热和侵蚀载荷的功能构件的涂层、以及脱模剂和制备这种涂层的方法.pdf

本发明涉及一种金属功能构件，该功能构件受到热或热和侵蚀载荷和在该功能构件上在至少一个表面上施加有涂层，在此该涂层由粘结剂相和包埋入粘结剂相中的材料构成，该粘结剂相至少在很大程度上由磷酸盐构成。此外，本发明还涉及一种用于制备这种涂层的脱模剂以及一种在功能构件上施加涂层的方法。

1、  一种金属功能构件，该功能构件受到热或热和侵蚀载荷和在该功能构件上在至少一个表面上施加有涂层，该涂层由粘结剂相和包埋入粘结剂相中的材料构成，该粘结剂相至少很大程度上由磷酸盐构成，其特征在于，该功能构件是内燃机的部件，所述粘结剂相与功能构件的基材化学结合，并且所述粘结剂相由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成的聚合物构成，并且所述包埋入粘结剂相中的材料是Al₂O₃和/或SiO₂和/或TiO₂和/或ZrO₂形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，并且所述包埋入粘结剂相中的材料由Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、CeO、TiO₂形式的初级颗粒构成，该颗粒的粒度级为2-80nm，在此初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中并且初级颗粒和结构颗粒被聚合物包围，和在涂层中可检测到至少痕量的有机粘结剂，优选明胶。

2、  根据权利要求1的功能构件，其特征在于，所述包埋入粘结剂相中的材料是氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二硫化钼形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm，在此滑动颗粒被聚合物包围。

3、  根据权利要求1和2之一的功能构件，其特征在于，该功能构件由铝合金或钢或铸铁，特别是GG、GGG、GGV形式的铸铁构成。

4、  根据权利要求3的功能构件，其特征在于，该功能构件是含铁的构件和所述涂层借助结合的亚磷酸铁与基材结合。

5、  根据权利要求1-4之一的功能构件，其特征在于，所述层以1-80μm的厚度，优选25-60μm的厚度存在于所述表面上。

6、  根据权利要求1-5中一项或多项的功能构件，其特征在于，该功能构件是活塞，汽缸头球形罩，或废气再循环装置的部件。

7、  一种用于在功能构件上制备涂层的脱模剂，其特征在于，该脱模剂由完全脱盐的水构成和含有至少下列组成成分：
-氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氯化铝形式的级分，
-磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸镁和/或磷酸锰和/或磷酸硼形式的含磷酸盐的粘结剂，
-一定比例的Al₂O₃和/或SiO₂形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，
-一定比例的Al₂O₃和/或SiO₂和/或ZnO和/或TiO₂和/或ZrO₂和/或CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm和
-一定比例的有机和/或无机分散剂，特别是明胶。

8、  根据权利要求7的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中含有一定比例的氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二硫化钼形式的滑动颗粒，该颗粒的粒度级为2-15μm。

9、  根据权利要求7和8之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中具有4-5的pH值。

10、  根据权利要求7-9之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中粘结剂的比例是小于或等于5重量％。

11、  根据权利要求7-10之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中结构颗粒的比例是小于或等于10重量％。

12、  根据权利要求7-11之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中初级颗粒的比例是小于或等于3重量％和优选为1-3重量％。

13、  根据权利要求7-12之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中滑动颗粒的比例是小于或等于5重量％。

14、  根据权利要求7-13之一的脱模剂，其特征在于，在该脱模剂中明胶的比例为0.5-5重量％。

15、  根据权利要求7-14之一的脱模剂，其特征在于，在所述明胶中含有钙和镁。

16、  一种借助根据权利要求7-15中一项或多项的脱模剂在根据权利要求1-6中一项或多项的功能构件的金属表面上生成涂层的方法，其特征在于，
-首先用所述脱模剂加载所述表面和
-随后加热功能构件到至少200℃的温度，使得磷酸盐与基材进行化学结合和在脱模剂中的粘结剂进行聚合。

17、  根据权利要求16的方法，其特征在于，所述加热借助频率范围为100kHz-10MHz，优选频率范围为4MHz的高频电场，以电感方式或电容方式进行。

受热和侵蚀载荷的功能构件的涂层、以及脱模剂和制备这种涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种金属的功能构件，该构件受到热或热和侵蚀载荷并且在该构件上在至少一个表面上施加涂层，在此该涂层是由粘结剂相和包埋入该粘结剂相中的材料构成，所述粘结剂相至少很大程度上由磷酸盐构成。此外本发明还涉及一种用于在功能构件上制备涂层的脱模剂，和此外还涉及一种在功能构件的金属表面上生成涂层的方法。
背景技术
受到热或热和侵蚀载荷并在此由介质流过、冲击加载或暴露于介质中的构件例如发挥传递力或隔板的功能。在此功能中它们被流动的或膨胀的介质冲击。这在许多情况下导致强烈的温度波动，使得构件必须满足耐温性的条件。对于与流动的介质保持接触的构件也经常出现沉积物，使得这些构件大部分配有涂层。这种功能构件的典型例子例如是活塞、汽缸头球形罩(Kalotten)以及在机动车中的废气再循环装置的整个区域。除了这些构件的侵蚀性载荷外，这些构件还受到高的热载荷和温度波动。为了保护这种功能构件，已知有各种涂层和涂覆方法。
由DE 101 24 434 A1获知一种制备涂层的方法，以及一种用于汽车构造和机械制造领域的金属或金属合金，如钢、烧结金属或铝合金的涂层。这种涂层的目的是，保护上述的材料以免磨损和腐蚀。在此涂层由无机的基体相和包埋入其中的材料构成，该无机基体相至少很大程度上由磷酸盐构成。在一个实施方案中，涂层由磷酸铝构成的无机基体相构成，向该基体相中包埋入材料，例如氧化铝或石墨。这种涂层优选经由水基凝胶或由溶解的磷酸一铝和其中分散的粉末状的功能材料构成的分散体涂覆到所要涂覆的基材上，干燥和在150-500℃的典型温度下在炉子中煅烧。
由DE 699 08 837 T2获知另一种用于铝材的涂层。在此，涂层涉及活塞套的表面，该活塞套具有硬阳极化的涂层，和涉及施加在该硬阳极化的涂层上的复合聚合物涂层。复合聚合物涂层包括许多在耐热的聚合物基体中的固态的和润滑性的颗粒，该聚合物基体能经受住发动机的工作温度。在此作为润滑剂使用的是已知的润滑剂材料石墨、氮化硼(Bornitrit)、钼等。
发明内容
本发明的目的是，开发一种构件的受热或热和侵蚀载荷的功能表面的涂层，该涂层与功能构件的基材进行化学结合和从而抵抗功能构件的侵蚀和热载荷。此外涂层还应能容易应用和具有对基材的高的粘附作用。此外，本发明的目的还有，提供一种用于制备这种层的脱模剂，该脱模剂可成本低廉地制备和容易应用。本发明的另一个目的是，提供一种方法，该方法能产生这种层和在粘结剂和基材之间产生高的粘附作用。
根据本发明的关于具有涂层的功能构件方面的目的如下实现，即粘结剂相与功能构件的基材化学结合，和粘结剂相由聚合的磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼构成的聚合物构成，和功能构件是内燃机的部件，和包埋入粘结剂相中的材料是粒度级为80-200nm的Al₂O₃和/或SiO₂和/或TiO₂和/或ZrO₂形式的结构颗粒(Teil)，和包埋入到粘结剂相中的材料由粒度级为2-80nm的Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、CeO、TiO₂形式的初级颗粒构成，在此初级颗粒插入结构颗粒之间的空隙中和初级颗粒和结构颗粒由聚合物包围，和在涂层中至少有痕量的有机粘结剂，优选明胶，是可检测到的。通过根据本发明使用由聚合的磷酸盐构成的粘结剂相现在有可能实现与基材产生化学结合，和从而在功能构件上生成牢固粘附性的层。这种涂层提高了功能构件的使用寿命和在改进的作用下减少了用于改进基材的温度突变行为的工艺的复杂和成本高的使用。此外采用根据本发明的层避免了沉积物，这又用于机动车的排放的减少。
在粘结剂相中结合入(eingebunden)以Al₂O₃和/或SiO₂和/或TiO₂和/或ZrO₂形式的结构颗粒。在此聚合物链包围结构颗粒和将结构颗粒结合在基材上。在此磷酸盐或者与在基材中存在的铁或者与非金属如铝进行化学结合。牢固粘附性的层也这样生成，即粘结剂向基材中扩散。渗入度在此取决于基材的粗密度和每种情况下存在的孔隙度。
从而在功能构件上生成牢固粘附性的层，该层借助与基材的化学结合和向聚合物链中包含结构元素而形成相对于侵蚀载荷的大的可靠性。在此硬的结构颗粒，其作为氧化物形式存在，用作磨损载体，和粘结剂相用作基材和结构元素之间的粘结剂。结构颗粒以80-200nm的粒度级存在和以最高至10重量％构成涂层中颗粒类材料的最大比例。结构颗粒具有较粗的表面结构，使得一方面结构颗粒互相钩住(verhaken)和同时保证了良好保持在粘结剂相中。
有利地和对发明重要的是在粘结剂相中一定比例的以Al₂O₃和/或SiO₂和/或ZnO和/或TiO₂和/或ZrO₂和/或CeO形式的初级颗粒。初级颗粒插入到结构颗粒之间的空隙中。特别是通过2-80nm的初级颗粒的尺寸，初级颗粒最佳地适合用作结构颗粒之间的填料。由此得到非常平滑的表面，该表面又抵抗由冲击加载所述功能构件的在例如废气再循环通道的废气中含有的炭黑颗粒的侵蚀和沉积。非常平滑的和稳定的表面从而使得可以实现根据本发明的优点，即具有根据本发明的涂层的功能构件具有高的使用寿命。优选地，初级颗粒以1-3重量％的比例在涂层中存在。
同样视为重要的是，有机和/或无机分散剂的使用。特别是使用明胶，其以商标名“Gelita”销售。这种明胶的主要成分是钙，其比例为3950mg/kg，和镁，其比例为1500mg/kg，其余部分由有机的和无机的组成成分构成。明胶优选的目的是，对于在分散中的电势平衡和为反应加速作出协调一致的贡献。为了解释在粘结剂相中的明胶的电势平衡，在此参考Richardson-Ellingham图表，该图表一方面是已知的和另一方面从该图表可读出单个使用的化学化合物的电势差。镁和钙作为明胶的主要组成成分在此用于在通过涂层溶解热的基材时稳定结构颗粒和初级颗粒，使得在基材上涂层的接合(Anbinden)的控制是可能的。明胶以0.5重量％-5重量％的比例存在于脱模剂中和从而至少以痕量的比例在功能构件的涂层中是可检测到的。
在本发明的一个有利的实施变化方案中以氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二硫化钼和/或硅酸盐矿物，如云母的形式的滑动颗粒结合入粘结剂相中。在涂层中含有最高至5重量％的比例的滑动颗粒。具有2-15μm的尺寸(Ausdehnungen)的更大很多的滑动颗粒也通过聚合的磷酸盐的聚合物链而保持或处于涂层中的结构颗粒之间。
作为层厚优选设计1-80μm的厚度。优选，在功能构件的表面上构成25-60μm的厚度。功能构件例如是如活塞、汽缸头球形罩或在机动车中的废气再循环装置的部件那样的构件。在此功能构件是由铝合金或由钢构成的。也可能的是，根据本发明的在功能构件上的涂层是由铸铁，特别是GG、GGG、GGV形式的铸铁构成的。
根据本发明的关于用于在功能构件上制备涂层的脱模剂方面的目的如下实现，即脱模剂由完全脱盐的水构成和含有下列的组成成分：
-氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液和/或氯化铝形式的酸缓冲剂和
-磷酸一铝和/或磷酸一锌和/或磷酸一镁和/或磷酸钠和/或磷酸硼形式的含磷酸盐的粘结剂，
-有机和/或无机的分散剂，例如明胶，
-一定比例的Al₂O₃和/或SiO₂形式的结构颗粒，该颗粒的粒度级为80-200nm，
-一定比例的Al₂O₃和/或SiO₂和/或ZnO和/或TiO₂和/或ZrO₂和/或CeO形式的初级颗粒，该颗粒的粒度级为2-80nm。
借助酸缓冲剂，根据本发明可以调节酸含量和从而调节脱模剂的pH值和从而控制反应速度和聚合物的形成。酸缓冲剂由此用于反应的延迟和用于均匀的反应进程。优选调节脱模剂的pH值为4-5。现在通过应用脱模剂而可以生成根据权利要求1的涂层。在一个优选的实施方案中，在脱模剂中含有结构颗粒以及初级颗粒，这些颗粒借助功能构件的喷涂或浸渍而施加到功能构件的材料的表面上。同样有利的是以氮化硼和/或硅酸镁铝和/或二硫化钼的形式的滑动颗粒引入到脱模剂中。结构颗粒的粒度级在此为80-200nm，初级颗粒的粒度级为2-80nm和滑动颗粒的粒度级为2-15μm。在此有利的是明胶，其自身构成纳米颗粒。在从属权利要求中所给出的限度中以最高至5重量％的大比例将粘结剂加入到脱模剂中。最高至10重量％的结构颗粒、最高至3重量％的初级颗粒和最高至5重量％比例的滑动颗粒加入到脱模剂中。
通过有目的地选择加入结构颗粒和初级颗粒以及可能的滑动颗粒和粘结剂，脱模剂具有大的流动性和可以用简单的方式例如向功能构件的表面上喷涂。
关于在功能构件表面上生成涂层的方法，根据本发明的涂层这样生成，即所述表面首先用脱模剂加载和随后将功能构件加热到至少200℃的温度，使得磷酸盐与基材进行化学结合和粘结剂进行聚合。有利地，加热采用高频电场产生，例如以电容或电感方式施加到功能构件上。通过这种直接的加热，例如在电感加热时进行的那样，表面可以非常均匀地得到加热。优选的用于采用高频电场加热的频率范围在此为100kHz-10MHz，在此优选使用约4MHz。在用4MHz加热时，磷酸盐的渗入深度因此为0.2-0.3mm。从而在功能构件上产生非常良好粘附性的涂层。
聚合物链一方面用于层的内聚(Zusammenhalt)和另一方面它们是有利的，因为它们在热载荷下生长和从而提高了层的弹性。从而在循环的热载荷时没有由于涂层的裂纹的形成而出现过早的构件失灵，因为根据本发明的涂层可以有弹性地跟随基材的膨胀。通过根据本发明的层的构造而可达到最高至约1300℃的耐温性。所使用的磷酸盐粘结剂体系具有约220℃的聚合温度和830℃的玻璃化温度。在此对于基材的粘附在接近玻璃化或玻璃化的状态下也通过与基材的化学结合而得到保证。然而优选要注意的是，在功能构件的使用领域中的操作温度低于玻璃化转变温度，以便涂层在弹性区域和从而在它们的膨胀系数方面类似于基材。