一氯碳酸亚乙酯的制备方法及其随后转化成碳酸亚乙烯酯的方法.pdf

本发明涉及一种制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其包括：(a)在紫外光照射下使碳酸亚乙酯与氯气在液相中反应，和(b)向所述液相中引入惰性气体的单独进料。本发明还涉及进一步包括随后将一氯碳酸亚乙酯转化成碳酸亚乙烯酯的方法。

1.  一种制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其包括以下步骤：
(a)在紫外光照射下使碳酸亚乙酯与氯气在液相中反应，和
(b)向所述液相中引入惰性气体的单独进料。

2.  根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)后进行步骤(b)。

3.  根据权利要求2的方法，其中至少在步骤(a)后输运所述液相，并且使在步骤(b)中引入的惰性气体逆流通过所述液相。

4.  根据权利要求3的方法，其中使被所述惰性气体逆流流过的液相通过一装置，该装置用于增加所述液相与所述惰性气体间的接触面。

5.  根据权利要求4的方法，其中所述用于增加所述液相与所述惰性气体间的接触面的装置是填充柱。

6.  根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)期间都输运所述液相，优选泵抽所述液相。

7.  根据权利要求6的方法，其中使所述液相循环。

8.  根据权利要求2-7任一项的方法，其中在步骤(a)后且步骤(b)前向所述液相中引入惰性气体的补充进料。

9.  根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)期间，将所述液相的温度维持在20-70℃，优选30-50℃的范围内。

10.  根据前述权利要求任一项的方法，其中所述惰性气体选自稀有气体、二氧化碳、氮气及它们的混合物。

11.  根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)后获得的液相包含一氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、三氯碳酸亚乙酯、四氯碳酸亚乙酯和未反应的碳酸亚乙酯。

12.  根据前述权利要求任一项的方法，其中用适当的溶剂稀释所述液相。

13.  根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包括步骤(c)：
(c)分离一氯碳酸亚乙酯。

14.  一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，其包括
(i)进行根据前述权利要求任一项的方法，和
(ii)使通过所述方法获得所述产物进行消除反应，其中从一氯碳酸亚乙酯消除氯化氢来形成碳酸亚乙烯酯。

15.  根据权利要求14的方法，其中通过叔胺进行消除反应(ii)。

16.  根据权利要求15的方法，其中在三乙胺和甲基叔丁基醚的混合物中进行所述消除反应(ii)。

17.  根据权利要求14-16任一项的方法，其还包括仅仅通过热分离技术回收并纯化一氯碳酸亚乙酯。

一氯碳酸亚乙酯的制备方法及其随后转化成碳酸亚乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及从碳酸亚乙酯制备一氯碳酸亚乙酯的方法，还涉及包括进一步将一氯碳酸亚乙酯转化成碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是合成药物、植物保护剂、聚合物尤其是漆、以及各种其它化学品的重要中间体。碳酸亚乙烯酯的一个重要用途是作为电池，尤其是锂离子电池用的溶液的添加剂。锂离子电池例如用作混合电动车辆的蓄电池。
一般，在有机溶剂中利用叔胺，通常是三乙胺，通过消除氯化氢来从一氯碳酸亚乙酯制备碳酸亚乙烯酯。通过碳酸亚乙酯的自由基氯化制备在这种消除反应中用作原材料的一氯碳酸亚乙酯。氯化试的实例包括磺酰氯与自由基引发剂的组合、或者在紫外光照射下的氯气。不可避免地作为副产物产生的氯化氢促进形成不想要的碳酸亚乙酯的氯代分解产物。这些在一氯碳酸亚乙酯中存在的不想要的氯代分解产物，出于经济原因，通常在没有任何纯化下直接用于碳酸亚乙烯酯的合成，从而在最终的碳酸亚乙烯酯产物中导致难以除去的杂质。因此，为了获得例如电池应用所需的具有高纯度的碳酸亚乙烯酯，除了几个蒸馏步骤外，还需要耗时并因此昂贵的重结晶步骤。
JP-A-2007091604描述了制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其包括碳酸亚乙酯在光照射下与氯气反应，其中将氯气与惰性气体混合，然后将该气体混合物引入到反应系统中。据说该方法改善了一氯碳酸亚乙酯产物的纯度。但是，对于一些使用，纯度可能仍是不足的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备一氯碳酸亚乙酯的方法，其导致形成较少的不想要的氯代分解产物。
通过包含如下步骤的一氯碳酸亚乙酯的制备方法实现了所述目的：(a)在紫外光照射下使碳酸亚乙酯与氯气在液相中反应，和(b)向液相中引入惰性气体的单独进料。
本发明还提供碳酸亚乙烯酯的制备方法，其包含(i)如上所述制备一氯碳酸亚乙酯，和(ii)使所得产物进行消除反应，其中从一氯碳酸亚乙酯消除氯化氢来形成碳酸亚乙烯酯。
具体实施方式
在紫外光照射下碳酸亚乙酯(EC)与氯气反应(“光氯化”)形成一氯碳酸亚乙酯(MCEC)是自由基取代反应，并且在下面的方案1中描述。

在下面的方案2中描述了通过(ii)消除氯化氢，一氯碳酸亚乙酯转化成碳酸亚乙烯酯(VC)。

本发明方法的步骤(a)包括在紫外光照射下碳酸亚乙酯与氯气在液相中的反应。步骤(b)包括向液相中加入惰性气体的单独进料。
优选地，相继进行步骤(a)和(b)，即在步骤(a)后进行步骤(b)。
在反应开始时，熔融的碳酸亚乙酯典型地构成液相的主要部分，任选地结合适当的溶剂作为稀释剂。尽管该方法的液相可以用适当的溶剂稀释，但是优选在不添加任何溶剂下进行该方法。适当溶剂的实例包括氯化烃如四氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯乙烷。
在反应过程中，形成一氯碳酸亚乙酯、顺式和反式二氯碳酸亚乙酯、以及少量的三氯碳酸亚乙酯和四氯碳酸亚乙酯，因此，除了未反应的碳酸亚乙酯外，这些物质也包含在液相中。
在步骤(a)中，在紫外光照射下向液相中加入氯气。紫外辐照源对于本发明不是关键的，并且可以是本领域技术人员已知的任意紫外辐照源，例如紫外线高压汞灯。如果需要，可以通过适当的方法例如惰性冷却气体或冷却水来冷却紫外辐照源。
在一个实施方案中，至少在步骤(a)后输运液相，典型地使之通过重力流动和/或泵抽，并且使在步骤(a)后进行的步骤(b)中引入的惰性气体逆流通过液相。优选地，使被惰性气体逆流流过的液相通过一个用于增加液相与惰性气体间接触面的装置(在下文中称“增加接触面的装置”)。所述装置的实例包括填充柱例如填充了无规填料的柱子和填充了规整填料的柱子；板式塔；以及将液相喷入气相中。
在优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(a)和(b)期间都输运液相，优选泵抽液相。更优选地，在典型地连续引入氯气和惰性气体下使液相循环。为了使液相循环，可以例如在环流式反应器(loopreactor)中进行步骤(a)中的碳酸亚乙酯的光氯化。在本发明尤其优选的实施方案中，使液相循环通过环流式反应器和用于增加液相与惰性气体间接触面的装置。可以在增加接触面的装置外(典型地在其底部)的液相出口附近，或者在增加接触面的装置下游位置处向液相中引入惰性气体进料，例如引入到接收碳酸亚乙酯原材料的容器中。
可以在能耐受所涉及的反应组分，尤其是氯气和氯化氢的任意类型辐照反应器中进行光氯化步骤(a)，这对于本领域技术人员是已知的。如上所述，所述辐照反应器可以设计为环流式反应器，在此情况下优选在液相出口附近引入氯气。
任选地，可以在步骤(a)后且步骤(b)前向液相中引入惰性气体的补充进料。如果液相循环通过环流式反应器，优选在液相出口附近向辐照反应器添加惰性气体的补充进料，更优选将其向下游引入到辐照反应器的反应区(辐照区)外面的某个区域中。
典型地，在步骤(a)期间，使液相的温度维持在20-70℃，优选30-50℃的范围内。尽管较低的温度一般导致形成较少的分解产物，但是如果使用纯的碳酸亚乙酯作为原材料的话，碳酸亚乙酯的熔点典型地需要在45-50℃范围内的起始温度，。可以分别通过传统的加热或冷却方法来实现温度的任意增加或降低。
所用的惰性气体的类型对于本发明不是关键的。可以使用不与原材料或产物反应的任意惰性气体。优选的实例包括稀有气体例如氦、氖和氩；二氧化碳；氮气及它们的混合物。应当理解如果以超过一次进料向本发明方法中引入惰性气体，每次进料不必需包含相同类型的惰性气体。
步骤(a)和(b)优选在大气压下进行。
可以借助反应时间控制碳酸亚乙酯的转化。当达到所需转化率时可以停止反应。最佳转化率在80-85％的碳酸亚乙酯的范围内。如果在更高转化率下进行反应，那么仅二氯碳酸亚乙酯、三氯碳酸亚乙酯和四氯碳酸亚乙酯的量增加。
在80-85％的碳酸亚乙酯的转化率下，由本发明方法获得的无溶剂液相除了未反应的碳酸亚乙酯外还典型地包含73-85％的一氯碳酸亚乙酯、0-5％的二氯碳酸亚乙酯(顺式和反式异构体的总和)、0-1％的三氯碳酸亚乙酯、0-0.5％的四氯碳酸亚乙酯以及0-0.5％的如上所述的不想要的氯代分解产物。使用火焰离子化检测器(FID)通过气相色谱测定含量，并且含量百分数是气相色谱中的面积百分数，并且基于包括未反应的碳酸亚乙酯在内的液相组分的总和。
如果需要，根据本发明的方法还进一步包含步骤(c)：分离一氯碳酸亚乙酯。可以通过传统的分离技术例如蒸馏来进行所述分离。
本发明人已经发现以单独进料的形式向液相中引入惰性气体很大地降低了不想要的碳酸亚乙酯的氯代分解产物的量。液相与惰性气体的接触使氯化氢从液相中解吸。因此，形成更少的源于不希望的氯化氢与碳酸亚乙酯的反应的分解产物。不想要的氯代分解产物不包括二氯碳酸亚乙酯、三氯碳酸亚乙酯和四氯碳酸亚乙酯。尽管一氯碳酸亚乙酯是所需的终产物，但是二氯碳酸亚乙酯、三氯碳酸亚乙酯和四氯碳酸亚乙酯也不干扰随后向碳酸亚乙烯酯的转化及其纯化，并且所述氯代副产物及其可能的分解产物容易从碳酸亚乙烯酯中分离。不想要的氯代分解产物包括各种未识别的氯代的有机化合物，可能是高度氯代的有机化合物，导致在从产物混合物获取的气相色谱中不确定的峰。所述不想要的氯代分解产物保留在从一氯碳酸亚乙酯获得的碳酸亚乙烯酯粗产物中并且难以除去。分离所述杂质的一种方法是在甲基叔丁基醚和己烷混合物中重结晶碳酸亚乙烯酯。所述重结晶是昂贵的，并且如果使用根据本发明方法制备的一氯碳酸亚乙酯作为制备碳酸亚乙烯酯的原材料，可以省略重结晶。
通过本发明的制备一氯碳酸亚乙酯的方法获得的液相可以直接用于将一氯碳酸亚乙酯转化成碳酸亚乙烯酯的进一步过程而不用任何立即的纯化步骤。应当理解分离和纯化后的一氯碳酸亚乙酯也可以用作向碳酸亚乙烯酯转化的原材料，但是出于经济原因，优选省略分离和纯化要用作原材料的一氯碳酸亚乙酯的任何措施。
一氯碳酸亚乙酯典型地利用碱，优选叔胺如三乙胺通过消除氯化氢来转化成碳酸亚乙烯酯。消除反应典型地在适当的有机溶剂，优选醚如甲基叔丁基醚、二乙醚和四氢呋喃中进行。在优选的实施方案中，在三乙胺和甲基叔丁基醚的混合物中进行消除反应。
在通过本发明的制备一氯碳酸亚乙酯的方法获得的液相直接用于消除反应而不纯化的情况中，优选确定液相中一氯碳酸亚乙酯和二氯碳酸亚乙酯的量。在随后的消除反应中1摩尔一氯碳酸亚乙酯消耗1摩尔叔胺，并且1摩尔二氯碳酸亚乙酯消耗2摩尔叔胺，后一反应的产物还没有确定。优选地，使用略微过量，典型地大约5％的叔胺。
优选在30-90℃，更优选50-70℃并且最优选50-68℃范围内的温度下进行消除反应(ii)。在优选的实施方案中，在回流甲基叔丁基醚，即大约55℃的温度下进行消除反应(ii)。
尽管也可以使用超过大气压的压力，但是优选在大气压下进行消除反应(ii)。
像本领域中已知的一样，可以回收并且纯化碳酸亚乙烯酯粗产物。但是，本发明的主要优点是，当使用根据现有技术的一氯碳酸亚乙酯的标准制备方法获得的产物混合物时，现在可以省略现有技术迄今仍需要的不方便的碳酸亚乙烯酯的重结晶步骤。因此，优选仅仅通过热分离技术来纯化碳酸亚乙烯酯。热分离技术的实例包括各种传统的连续蒸馏和蒸发技术，例如使用降膜蒸发器、薄膜蒸发器和各种柱子。选择适当的分离技术并调整相应的分离条件在本领域技术人员的正常技术内。
分离后的碳酸亚乙烯酯的典型产率基于在消除步骤(ii)中使用的一氯碳酸亚乙酯的量在50-80％的范围内，特别是60-70％。
已经根据本发明的方法制备并且已经仅仅通过热分离技术纯化的碳酸亚乙烯酯产物中的总氯(包括氯化物和有机结合氯)含量典型地为小于200重量ppm，优选小于100重量ppm，甚至更优选小于80重量ppm并且最优选小于60重量ppm。已经通过根据现有技术的方法，即不包括如本发明指出的引入惰性气体的方法制备，并且仅仅由热分离技术纯化的碳酸亚乙烯酯产物中的总氯含量一般是高得多的，例如大约4500重量ppm。总氯含量通过Wickbold燃烧方法和离子色谱测定。
通过本发明方法获得的并且仅仅由热分离技术纯化的碳酸亚乙烯酯产物的纯度典型地为至少99％，优选至少99.5％，并且更优选至少99.9％，纯度以气相色谱(火焰离子化检测)中的面积百分数测定。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的一氯碳酸亚乙酯的制备方法的简化工艺流程图。
(2)在接收容器3的底部引入到液相中。它由此向上流出并且通过填充柱2，在那里与向下流动的液相逆流接触。使用热交换器5来控制液相的温度。辐照反应器1可以包含使冷却水流过的冷却装置(未显示)例如冷却夹套。
实施例
下面的实施例举例说明了本发明，并且绝没有解释为限制了本发明。
一氯碳酸亚乙酯的制备
在如图1中所示的反应装置中制备一氯碳酸亚乙酯。首先在8升接收容器中加入碳酸亚乙酯(6.42kg；72.95mol)，加热至其熔化，然后泵抽使其循环通过接收容器、辐照反应器(配备有150W紫外高压汞灯Heraeus TQ150)和填充了无规减震玻璃圈(damped glass ring，4mm直径；4mm高度)的高度大约为40cm直径为50mm的柱子。辐照反应器内液相的反应温度维持在45-40℃的范围内。在辐照反应器的底部以大约200l/h的流速连续引入氯气。在辐照反应器的辐照区外面的顶部区域以大约800l/h的流速向液相中连续引入第一股干氮气流。在接收容器的底部以大约800l/h的流速向液相中连续引入第二股干氮气流。所有气态组分的流速基于标准化成20℃和1.013×10⁵Pa的体积。泵抽液相使其以2-3l/min范围内的流速循环。在已经引入4.6kg氯气后停止反应，并且使用火焰离子化检测器通过气相色谱分析液相。液相包含80.7％一氯碳酸亚乙酯、15.7％碳酸亚乙酯和3.5％二氯碳酸亚乙酯(顺式和反式异构体的总和)，以气相色谱中的面积百分数来测定这些含量。
转化成碳酸亚乙烯酯
在115 l甲基叔丁基醚中悬浮7kg硅藻土型助滤剂Hyflo Super并且加入64 l(466mol)三乙胺。在配备了回流冷凝器的搅拌罐反应器中加热混合物。当溶剂开始回流时，在45min内向反应器中加入59.3kg如上所述制备的包含一氯碳酸亚乙酯的混合物。回流该混合物18h。然后，将其冷却至室温并且滤出三乙胺。再用总共80 l甲基叔丁基醚洗涤滤饼几次。合并滤液和洗涤液，包含大约15％的碳酸亚乙烯酯(由气相色谱测定)。