碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺.pdf

本发明公开了碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺，该方法包括用次氯酸钙漂液进行半漂：草浆重量浓度10～12％，用氯量为绝干浆重量的3～5％，温度35～40℃，时间40～80min；用过氧化氢进行半漂浆的漂白：半漂后草浆浓度为10～12％重量，加入H2O2NaOH、Na2SiO3、可溶性镁盐和螯合剂，温度为70～90℃，时间为1.5～2.5hr。本发明流程短，投资省，生产运行的水、电、汽、药品等消耗低，生产能力高，直接提高工厂的经济效益；漂浆得率高、强度好、白度高，白度稳定性好，适于白度及卫生标准较高的纸张生产需要；废水量少，废水中的AOX含量低，且不含TCDD、TCDF，方便废水的处理和回用，对生态环境的污染少。

1、  碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)预漂白：用次氯酸钙漂白液进行H半漂白，在草浆重量浓度为10～12％，用氯量为绝干浆重量的3～5％，温度为35～40℃条件下漂白40～80min；
(2)用过氧化氢进行半漂浆的终漂白：H半漂白浆洗净后测定水分，使得洗净后H半漂浆中加入H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃、可溶性镁盐和螯合剂后纸浆的浓度为10～12％，所述H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃、可溶性镁盐和螯合剂的用量分别为绝干浆重量的3～5.5％、0.05～0.80％、1.0～4.5％、0.15～0.6％和0.05～0.50％，温度为70～90℃，时间为1.5～2.5hr；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、氮三乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

2、  根据权利要求1所述的碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺，其特征在于：所述草浆为苇浆、蔗渣浆、麦草浆、稻草浆或竹浆。

3、  根据权利要求2所述的碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺，其特征在于：所述可溶性镁盐为Mg(NO₃)₂、MgSO₄、MgCO₃和Mg(Ac)₂中的一种或多种。

碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺
技术领域
本发明涉及草浆的漂白工艺，特别是涉及一种两段漂白碱法草浆的方法，具体是先用少量次氯酸盐漂液(H)进行草浆的半漂，然后再用过氧化氢(P)对半漂浆进行漂白的方法。本技术领域所指草浆包括苇浆、蔗渣浆、麦草浆、稻草浆及竹浆等。
背景技术
当前我国的纸和纸板的产量及消耗量均居世界的第二位(仅次于美国)，但我国是个贫林国，森林总面积只占世界森林总面积的4.2％，人均森林蓄积量只占世界平均水平的12.6％，国产木材根本不可能满足包括造纸工业在内的国内各行业发展的需要。如2005年，我国商品木材缺口达6000～7000万m³，预计2015年缺口将达1.4～1.5亿m³。然而，我国地域广阔，又是个农业大国，有丰富的禾本科植物(如竹子和芦苇)和农业废料(如蔗渣、麦草和稻草等)可供造纸工业利用。
我国是国际上的主要竹子产国，共有39属500多品种，年产竹子约2000万吨；竹子的纤维含量高，纤维长度大，是禾本科中最好的一种造纸原料；我国又是世界上主要的蔗糖产国，每年产蔗渣约540万吨，可供造纸利用的约300万吨；芦苇在我国有广泛的分布，年产量约180万吨，是可集约生产的较好禾本科原料；我国又是个农业大国，年产麦草约8000万吨，稻草约2亿吨。因此，几十年来禾本科原料一直是我国造纸工业的重要原料，中国造纸工业离不开草浆，我国是国际上最大的草浆造纸大国。近年来，随着世界范围内木材原料资源的逐渐短缺，草浆造纸日益受到国内外造纸界的重视。
纸浆的含氯漂白，包括Cl₂(C漂)、ClO^-(H漂)、ClO₂(D漂)及与Cl₂段相配的NaOH处理(E漂)。纸浆用这些漂剂漂白后会产生、逸出大量的有机氯化物(称total organicchlorine，即TOCl)，每吨浆的逸出量为4～8公斤(有文章称3～6公斤，依末漂浆的卡伯价高低而定)。其中，低分子量部分约占20％，种类超过350种；高分子量部分约占80％，组分也十分复杂。有机氯化物中，有相当部分是可被生物吸附的，称为absorbable organichalide，即AOX；其中，危害最大的是2，3，7，8-四氯二苯二口恶口英(tetrachlorine-dibenzo-p-dioxin，即TCDD)和2，3，7，8-四氯-二苯呋喃(tetrachlorine-dibenzo-furan，即TCDF)。TCDD和TCDF都是毒性极强的致癌物质，主要在C段和E段产生。氯仿(CHCl₃)也是一种知名的有毒物质，主要在H段产生。ClO₂的漂白效率高，AOX产生量低些。含氯各漂段产生的AOX量如下式：
AOX＝0.12(C+H/2+D/5)
由上式可知，三种含氯漂白中，C段产生的AOX量最高，H段次之，D段最低；生产中不用C段和E段，就可以减少大部分的AOX排放量，显著降低漂白废水的毒性；用D段及H段漂白时，最大的好处是所产生、排出的AOX中没有TCDD和TCDF。
应该指出，含氯漂白所产生的有机氯化物，大部分随废水排出，直接污染、毒化工厂周围的水域，危害生态环境。香港凤凰卫视报道的“中国的癌症村”中有的就是纸厂含氯漂白含TCDD、TCDF的有毒废水所造成的。漂白所产生的AOX，也有少量残留在漂白浆中，影响纸品的用途。同时，含氯漂白废水中Cl^-及有机氯化物经浓缩后燃烧，产物中有大量的Cl^-，漂白废水循环使用时，Cl^-会随回用次数增加而积累；在高温情况下，Cl^-对废液回收设备有很强的腐蚀性。因此，要降低以致彻底消除漂白污染，实现废水的部分循环或全封闭循环，选择适当的漂剂及工艺进行纸浆漂白是根本措施。兼顾生产成本及环境保护，国际上的纸浆漂白出现了所谓全无氯漂白(total Chlorine-free即TCF)和无元素氯漂白(elementary Chlorine-free，即ECF)。顾名思义，TCF漂白即漂白过程不使用任何含氯漂剂；ECF漂即漂白过程可使用除C段及E段以外的含氯漂剂，这样可以使漂白废水中的有色物质及污染物含量显著下降，毒性大为减轻，特别是没有TCDD及TCDF等致癌物质，对环境的污染也大为减轻，也较方便废水的处理和回用。因此，纸浆漂白生产中消除C-E段有着十分重要的意义。
草浆较易漂白，具有明显不同于木浆的特点，但我国草浆的漂白工艺及设备都十分落后，基本上采用C-E-H三段漂；近年来，有些厂在C-E-H基础上增加了P段即组成C-E-H-P四段漂，有少数厂甚至还沿用传统的H单段漂。H单段漂白，用氯量高，漂浆得率低，白度低(仅70％ISO左右)，易返黄，强度较差。C-E-H及C-E-H-P漂白虽然浆质量比H单段漂白好些(白度可达76～80％ISO，强度也好些)，但漂白段数多，流程长，设备台数多，占地面积大，水、电、汽、药品等消耗量高，运行费用增加，特别是废水的颜色深，污染物含量高，毒性大，污染严重，实践已证明，草浆漂白的有毒废水已经严重毒化我国的生态环境，造成严重的社会问题。
发明内容
本发明的目的在于针对我国草浆已有漂白技术存在的缺点，提供一种流程短，设备台数少，投资省，生产成本低，经济效益和环境效益俱佳的两段漂白草浆的方法。
本发明中H半漂白是指用次氯酸钙漂液进行预漂白。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
碱法草浆次氯酸盐与过氧化氢两段漂白工艺，包括以下步骤：
(1)预漂白：用次氯酸钙漂白液进行H半漂白，在草浆重量浓度为10～12％，用氯量为绝干浆重量的3～5％，温度为35～40℃条件下漂白40～80min；
(2)用过氧化氢进行半漂浆的终漂白：H半漂白浆洗净后测定水分，使得洗净后H半漂浆中加入H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃、可溶性镁盐和螯合剂后纸浆的浓度为10～12％，所述H₂O₂、NaOH、Na₂SiO₃、可溶性镁盐和螯合剂的用量分别为绝干浆重量的3～5.5％、0.05～0.80％、1.0～4.5％、0.15～0.6％和0.05～0.50％，温度为70～90℃，时间为1.5～2.5hr；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)，氮三乙酸(NTA)，柠檬酸中的一种或一种以上的混合物。
所述可溶性镁盐为Mg(NO₃)₂、MgSO₄、MgCO₃和Mg(Ac)₂中的一种或多种。
所述草浆包括苇浆、蔗渣浆、麦草浆、稻草浆或竹浆。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明流程短，与传统的C-E-H、C-E-H-P漂白流程相比，可依次可节约设备投资和工厂建筑面积1/3、1/2、并相应降低生产运行的水、电、汽及药品消耗，生产能力高，从而直接提高工厂经济效益。相对于现有的C-E-H三段漂白工艺，可节省1台套设备(浆泵、漂白塔、洗浆机、药液泵、水泵以及管道等)，而相对C-E-H-P四段漂白工艺，可节省2台套。
(2)本发明可有效缩短漂白时间。一般H单段漂时间为2～2.5hr，C-E-H三段漂总时间为6hr左右，C-E-H-P总时间为7hr左右，本工艺漂白时间为3hr左右，可直接提高生产效率。
(3)本工艺H段的用氯量仅为上述各种浆传统漂白用氯量的1/3～1/2，可有效减少漂浆的得率和强度损失；末段用P漂，可有效保护漂浆的得率和强度，提高漂浆白度、白度稳定性和卫生质量。漂浆80％ISO以上白度适于白度及卫生要求较高的纸张抄造需要。
(4)本发明H段的用氯量低，漂白废水中AOX等污染物含量低、颜色浅、毒性低、特别是不含TCDD及TCDF，方便废水的处理及回用，对生态环境的污染少。
(5)本发明针对中国国情和原料的特点，具有技术先进，流程短，经济效益和环境效益好等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。H半漂是指用少量次氯酸钙漂液(H)进行预漂；P漂是指用过氧化氢(P)进行半漂浆的终漂白。
实施例1：
未漂浆为：麦草浆，卡伯价20.76，白度39.3％ISO
H半漂：将Ca(OCl)₂漂白液加入到重量浓度为10％的麦草浆中，在35℃下处理40分钟。
P漂：H半漂浆洗净后测定水分，使得洗净后H半漂浆中加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠、可溶性镁盐及螯合剂后纸浆重量浓度为10％，在70℃下经过150分钟漂白，漂浆白度达到85.37％ISO。
各组分用量(克)如下：
       H半漂：绝干浆        100
              用氯量        3.0
       P漂：  绝干浆        100
              过氧化氢      3.0
              氢氧化钠      0.4
              硅酸钠        1.0
              DTPA          0.05
              硫酸镁        0.15
该实施例流程短，相对于现有的C-E-H三段漂白工艺，可节省1台套设备(浆泵、漂白塔、洗浆机、药液泵、水泵以及管道等，而相对C-E-H-P四段漂白工艺，可节省2台套。因此，与传统的C-E-H、C-E-H-P漂白流程相比，可依次可节约设备投资和工厂建筑面积1/3、1/2、并相应降低生产运行的水、电、汽及药品消耗，生产能力高，从而直接提高工厂经济效益。
一般C-E-H三段漂总时间为6hr左右，C-E-H-P总时间为7hr左右，本实施例漂白时间为190分钟，省时一半，可直接提高生产效率。
H半漂的用氯量仅为各种浆传统漂白用氯量1/3～1/2，可有效减少漂浆的得率和强度损失；然后用P漂，可有效保护漂浆得率和强度，提高漂浆白度、白度稳定性和卫生质量。漂浆白度达到85.37％ISO，适于白度及卫生要求较高的纸张抄造需要。而且由于H半漂的用氯量仅为各种浆传统漂白用氯量1/3～1/2，漂白废水中AOX等污染物含量低、颜色浅、毒性低、特别是不含TCDD及TCDF，方便废水的处理及回用，对生态环境的污染少。
下面实施例相对于现有C-E-H、C-E-H-P漂白工艺优越性与实施例1基本相同，不再重复。
实施例2.
未漂浆为：竹浆，硬度14.53KMnO₄，白度29.21％ISO。
H半漂：加入Ca(OCl)₂漂液到浓度为12％重量的竹浆中，在40℃下处理80分钟。
P漂：H半漂浆洗净后测定水分，使得洗净后H半漂浆中加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠、可溶性镁盐及螯合剂后纸浆重量浓度为12％，在80℃下漂白120分钟，漂浆白度82.12％ISO。
各组分用量(克)如下：
           H半漂：绝干浆              100
                  用氯量              5.0
           P漂：  绝干浆              100
                  过氧化氢            5.5
                  氢氧化钠            0.8
                  硅酸钠              4.5
                  硝酸镁和醋酸镁各    0.3
                  EDTA                0.5
实施例3
未漂浆为：苇浆，卡伯价15.0，白度为31.6％ISO
H半漂：加Ca(OCl)₂漂液到浓度为8.0％的未漂浆中，在38℃下处理60分钟。
P漂：H半漂浆洗净后测定水分，使得洗净后H半漂浆中加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠、可溶性镁盐和螯合剂后纸浆重量浓度为10％，在温度为90℃下漂白时间90分钟，漂浆白度81.53％ISO。
各组分用量(克)如下：
       H半漂：绝干浆               100
              用氯量               3.5
       P漂：  绝干浆               100
              过氧化氢             4.5
              氢氧化钠             0.05
              硅酸钠               2.5
              柠檬酸和DTPMPA各     0.15
              硝酸镁和硫酸镁各     0.25。