改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯、制备方法及应用.pdf

本发明涉及一种改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，是用异氰酸酯基对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯进行改性制成的，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.1-0.8∶1，所述的异氰酸酯基选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯其中的一种。制备时采用两次加成，首先是四氢邻苯二甲酸二缩水甘油型环氧树脂与丙烯酸反应；生成的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯再与异氰酸酯基进行加成反应。本发明改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯应用于紫外光固化涂料领域的技术进步效果表现在：涂料的固化速度快，硬度高，附着力高，固化膜的拉伸强度高，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。不需要高温，可广泛用于塑料、纸张、木器、皮革等热敏感基材。

1、  改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，其特征是用异氰酸酯基对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯进行改性制成的，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.1-0.8:1，所述的异氰酸酯基选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯其中的一种。

2、  根据权利要求1所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征包括如下步骤：
A、制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：
在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，按照反应物丙烯酸中羧基与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油型环氧树脂中环氧基的摩尔比为1:1.0-2.0的比例，先加入四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂，油浴加热到60℃开始滴加溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸，边滴加边升温，控制反应温度不超过110℃，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应；
B、制备异氰酸酯改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：
在装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中加入溶剂、催化剂、异氰酸酯和步骤A中得到的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，反应温度在60-100℃，当反应体系中异氰酸酯基含量下降到0.05％以下时，减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后出料。

3、  根据权利要求2所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤A所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙醇胺、N，N-二甲基苄胺其中一种或几种，用量是反应物总重量的1-5％。

4、  根据权利要求2所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤A所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚其中的一种，用量是反应物总重量的0.1-1％。

5、  根据权利要求2所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤A所述的催化剂和阻聚剂预先溶于丙烯酸中，采用恒压滴液漏斗滴加的办法加入到反应器中，半小时内滴加完毕。

6、  根据权利要求2所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤B所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己酮、二甲苯其中一种或几种，用量是反应物总重量的10-30％。

7、  根据权利要求2所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤B所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二甲基锡其中一种或几种，用量反应物总重量的0.5-3.0％。

8、  根据权利要求1所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的应用，其特征包括：用于制备以改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯为有效成分的紫外光固化涂料。

9、  根据权利要求8所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的应用，其特征包括：用于制备以改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯为有效成分，加入活性稀释剂、光引发剂和各种助剂紫外光固化涂料组合物。

改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯、制备方法及应用，属于高分子树脂化学合成技术领域。
背景技术
近年来，世界环保法规日益完善，要求日益苛刻，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了很大的冲击，而以紫外光固化涂料、水性涂料、高固体份涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生。与其他类型涂料相比，紫外光固化涂料具有固化速度快(以秒计)，环保节能，涂层性能优异，不需要高温，可用于塑料、纸张、木器、皮革等热敏感基材等众多优点，因而发展迅速。
紫外光固化涂料配方中主要包括可紫外光固化的低聚物、活性稀释剂、光引发剂和各种助剂。其中可紫外光固化的低聚物是最重要的组成部分，是紫外光固化涂料的主体，它构成固化产品的基本骨架，决定固化后产品的基本性能包括硬度、柔韧性、附着力、力学性能、耐老化性等。其中应用最广泛的低聚物是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯中主要是双酚A型环氧丙烯酸酯，它价格低、固化速度快、硬度高、膜层光泽度高、耐化学腐蚀性好，但是粘度大，柔韧性差，需要在涂料配方中加入大量的活性稀释剂来降低粘度，改善施工性能，而这些活性稀释剂不仅对皮肤有刺激性，而且会直接影响漆膜的性能；柔韧性差将会严重制约涂料的应用范围。聚氨酯丙烯酸酯则具有柔韧性好、耐磨性好、耐低温性和耐化学性好的优点，但是生产成本较高。因此，选择设计一种既有较低粘度又具有较好柔韧性的，能够结合环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯优点的低聚物成为入们研究的主要内容之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较低粘度和较好柔韧性的低聚物改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法及应用方向。
本发明的目的是这样实现的：这种改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，其特征是用异氰酸酯基对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯进行改性制成的，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.1-0.8∶1，所述的异氰酸酯基选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯其中的一种。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
A、制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：
在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中，按照反应物丙烯酸中羧基与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油型环氧树脂中环氧基的摩尔比为1∶1.0-2.0的比例，先加入四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂，油浴加热到60℃开始滴加溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸，边滴加边升温，控制反应温度不超过110℃，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应；
B、制备异氰酸酯改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：
在装有机械搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中加入溶剂、催化剂、异氰酸酯和步骤A中得到的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，反应温度在60-100℃，当反应体系中异氰酸酯基含量下降到0.05％以下时，减压蒸馏除去体系中的溶剂，最后出料。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，步骤A所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙醇胺、N，N-二甲基苄胺其中一种或几种，用量是反应物总重量的1-5％。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，步骤A所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚其中的一种，用量是反应物总重量的0.1-1％。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，步骤A所述的催化剂和阻聚剂预先溶于丙烯酸中，采用恒压滴液漏斗滴加的办法加入到反应器中，半小时内滴加完毕。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，步骤B所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己酮、二甲苯其中一种或几种，用量是反应物总重量的10-30％。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的制备方法，步骤B所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二甲基锡其中一种或几种，用量反应物总重量的0.5-3.0％。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的应用，包括用于制备以改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯为有效成分的紫外光固化涂料。
所述的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的应用，包括用于制备以改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯为有效成分，加入活性稀释剂、光引发剂和各种助剂紫外光固化涂料组合物。
本发明的改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯应用于紫外光固化涂料领域的技术进步效果表现在：涂料的固化速度快，硬度高，附着力高，固化膜的拉伸强度高，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。不需要高温，可广泛用于塑料、纸张、木器、皮革等热敏感基材。
具体实施方式
实施例1
(1)制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中加入50g的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，油浴加热到60℃开始滴加溶有四乙基溴化铵0.8g和对羟基苯甲醚0.076g的丙烯酸25.7g，控制滴加速度在半小时内滴加完毕，并边滴加边升温；滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应；
(2)制备异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.5的比例将第一步反应制得的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯75g加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，同时加入二月桂酸二丁基锡0.76g、甲苯19g和异佛尔酮二异氰酸酯14.5g充分搅拌，升温至80℃，反应3.5h～4h，用分光光度计测试反应体系中NCO含量小于0.05％时，再减压蒸馏除去体系中的甲苯，最后出料得到黄色透明粘稠液体。
(3)制备紫外光固化涂料(重量％)：异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯56.5％，三缩丙二醇双二丙烯酸酯32％，1，6-己二醇二丙烯酸酯8％，2-羟基-2-甲基-1-苯基酮2.1％，1-羟基环己基苯甲酮0.9％，TEGO 300和TEGO 432各占0.15％，TEGO Airex 920占0.2％。
涂料的固化速度快，硬度3H，附着力一级，固化膜的拉伸强度25.33MPa，断裂伸长率g.05％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。
实施例2：
(1)制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中加入50g的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，油浴加热到60℃开始滴加溶有四丁基溴化铵0.9g和对苯二酚0.08g的丙烯酸25.7g，控制滴加速度在半小时内滴加完毕，并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。
(2)制备异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.1的比例将第一步反应制得的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯75g加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，同时加入辛酸亚锡0.80g、四氢呋喃20g和甲苯二异氰酸酯1.98g充分搅拌，升温至80℃，反应3.5h～4h，用分光光度计测试反应体系中NCO含量小于0.05％时，再减压蒸馏除去体系中的四氢呋喃，最后出料得到黄色透明粘稠液体。
(3)制备紫外光固化涂料(重量％)：异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯58.5％，三缩丙二醇双二丙烯酸酯30％，1，6-己二醇二丙烯酸酯8％，2-羟基-2-甲基-1-苯基酮2.1％，1-羟基环己基苯甲酮0.9％，TEGO 300和TEGO 432各占0.15％，TEGO Airex 920占0.2％。
涂料的固化速度快，硬度3H，附着力一级，固化膜的拉伸强度20.51MPa，断裂伸长率7.63％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。
实施例3：
(1)制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中加入50g的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，油浴加热到60℃开始滴加溶有三乙醇胺1.0g和对羟基苯甲醚0.076g的丙烯酸25.7g，控制滴加速度在半小时内滴加完毕，并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。
(2)制备异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.4的比例将第一步反应制得的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯75g加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，同时加入二醋酸二甲基锡0.80g、环己酮20g和苯二甲基二异氰酸酯7.74g充分搅拌，升温至80℃，反应3.5h～4h，用分光光度计测试反应体系中NCO含量小于0.05％时，再减压蒸馏除去体系中的环己酮，最后出料得到黄色透明粘稠液体。
(3)制备紫外光固化涂料(重量％)：异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯58.5％，三缩丙二醇双二丙烯酸酯30％，1，6-己二醇二丙烯酸酯8％，2-羟基-2-甲基-1-苯基酮2.1％，1-羟基环己基苯甲酮0.9％，TEG0 300和TEGO 432各占0.15％，TEGO Airex 920占0.2％。
涂料的固化速度快，硬度3H，附着力一级，固化膜的拉伸强度22.51MPa，断裂伸长率7.73％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。
实施例4：
(1)制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：在装有冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的反应器中加入50g的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，油浴加热到60℃开始滴加溶有N，N-二甲基苄胺0.8g和对羟基苯甲醚0.076g的丙烯酸25.7g，控制滴加速度在半小时内滴加完毕，并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右，至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。
(2)制备异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8的比例将第一步反应制得的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯75g加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，同时加入二醋酸二丁基锡0.76g、二甲苯20g和苯二亚甲基二异氰酸酯11.51g充分搅拌，升温至80℃，反应3.5h～4h，用分光光度计测试反应体系中NCO含量小于0.05％时，再减压蒸馏除去体系中的二甲苯，最后出料得到黄色透明粘稠液体。
(3)制备紫外光固化涂料(重量％)：异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯56.5％，三缩丙二醇双二丙烯酸酯32％，1，6-己二醇二丙烯酸酯8％，2-羟基-2-甲基-1-苯基酮2.1％，1-羟基环己基苯甲酮0.9％，TEGO 300和TEGO 432各占0.15％，TEGO Airex 920占0.2％。
涂料的固化速度快，硬度3H，附着力一级，固化膜的拉伸强度24.83MPa，断裂伸长率8.63％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。
实施例5：
(1)制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯同实施例子1(1)。
(2)制备异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯：按照异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.4的比例将第一步反应制得的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯75g加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，同时加入二月桂酸二丁基锡0.76g、四氢呋喃15g和六亚甲基二异氰酸酯5.15g充分搅拌，升温至80℃，反应3.5h～4h，用分光光度计测试反应体系中NCO含量小于0.05％时，再减压蒸馏除去体系中的四氢呋喃，最后出料得到黄色透明粘稠液体。
(3)制备紫外光固化涂料(重量％)：异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯56.5％，三缩丙二醇双二丙烯酸酯32％，1，6-己二醇二丙烯酸酯8％，2-羟基-2-甲基-1-苯基酮2.1％，1-羟基环己基苯甲酮0.9％，TEGO 300和TEGO 432各占0.15％，TEGO Airex 920占0.2％。
涂料的固化速度快，硬度3H，附着力一级，固化膜的拉伸强度23.91MPa，断裂伸长率8.92％，固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。
上述实施例中所用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯购于天津市津东化工厂，四乙基溴化铵购于天津市科密欧化学试剂开发中心，四丁基溴化铵购于天津市河东区红颜试剂厂，二月桂酸二丁基锡购于天津博迪化工有限公司，三乙醇胺购于抚顺北方化工有限责任公司，N，N-二甲基苄胺购于上海渃泰化工有限公司，甲苯二异氰酸酯购于河北沧州大化集团有限责任公司，二苯基甲烷二异氰酸酯购于上海雨田化工有限公司，异佛尔酮二异氰酸酯购于德国拜耳公司，苯二亚甲基二异氰酸酯购于铜陵金泰化工实业有限责任公司，对羟基苯甲醚购于无锡市化工助剂厂，对苯二酚购于南京化学试剂有限公司。
上述实施例中制备紫外光固化涂料所用三缩丙二醇双二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯为活性稀释剂，起着溶解和稀释异氰酸酯基改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯，调节涂料粘度的作用；2-羟基-2-甲基-1-苯基酮和1-羟基环己基苯甲酮为光引发剂，决定紫外光光固化的速度；TEGO 300、TEGO 432和TEGO Airex 920为迪高助剂，起着完善涂料各项性能的作用。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的组成、制备方法及应用方向，而不对本发明的保护范围构成任何限制。