一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法.pdf

本发明涉及一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜或成本昂贵或容易污染发酵液。本发明首先将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯混合溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，合成预聚体；然后将二苯基甲烷二胺加入到预聚体中，得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液；再将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内真空干燥，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。本发明方法步骤简单、生产成本低，具有很好的工业应用前景。

1、  一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将端羟基聚丁二烯与甲苯-2，4-二异氰酸酯按照摩尔比1：1～4混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1～3个小时，合成预聚体；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800～2300；混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：0.5～2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005～0.001：1；
步骤2、按照端羟基聚丁二烯与二苯基甲烷二胺摩尔比1：1～2称取二苯基甲烷二胺，将称取的二苯基甲烷二胺加入到预聚体中，常温常压下搅拌10～30分钟，得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液；
步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在60～90℃下真空干燥3～8小时，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。

一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，涉及一种聚氨酯膜的制备方法，具体是一种可用于渗透汽化优先透过丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法，用于丙酮-丁醇发酵产物的分离。
背景技术
随着全球能源危机和环境危机的到来，迫使人们寻找新能源来代替石油等不可再生能源，其中生物丁醇燃料(biobutanol)作为一种清洁能源，不仅可取代传统的石油能源，并能大大减少环境的污染。目前，欧美日本等发达国家已经不同程度的将生物丁醇代替部分石油，并致力于生产大规模生物丁醇燃料以解决能源危机。
早在19世纪70年代，Pasteur就已发现细菌能产生丁醇，到了20世纪20年代，Chaim Weizmann发现Clostridium.acetobutylicum能利用淀粉发酵产生丁醇和乙醇，并于1918年在美国印地安那州建立了首个丙酮-丁醇发酵工厂。到了40年代，丙酮-丁醇的发酵已成为仅次于酒精发酵的第二大发酵产业。但到了60年代，由于发酵生产丁醇、丙酮、乙醇比传统化工法生产成本高，效率较低，因此发展非常缓慢。直到上世纪末，石油价格不断攀升，丙酮-丁醇发酵又重新受到人们的重视。
生物发酵法制备丁醇的产物中还包含大量的丙酮和少量的乙醇(产物统称ABE)等。整个发酵过程会受到严重的产物抑制，当产物ABE浓度达到一定值时，微生物停止生长，因此必须采用有效的方法将产物ABE从发酵液中移除，降低产物抑制，从而提高发酵产率降低工业成本。目前应用于丙酮丁醇发酵分离的技术主要包括：气提、液液萃取、吸附、渗透汽化等，其中渗透汽化由于其高选择性、经济性、简便性等特点得到广泛的研究(童灿灿，杨立荣，吴坚平等.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进展.2008，27(11)：1783-1789)。渗透汽化(Pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支，在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势；其分离不受汽液平衡限制，一次分离度高、设施简单、无污染、低能耗，可以与精馏、萃取、吸收、结晶等传统分离手段进行集成，易于和化学反应耦合，适用与各种生产规模，已成为分离单元操作家族中的后起之秀。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜材料较少，PEBA是其中一种比较重要的高分子材料，其对丙酮的分离因子在5～10左右，对丁醇的分离因子在8～15左右(Liu，FF；Liu，L；Feng，XS.Separation of acetone-butanol-ethanol(ABE)from dilute aqueoussolutions by pervaporation[J].Sep.Purif.Technol.2005，42(3)：273-282)；另外Meagher等公开了一种无机膜(Silicalte membrane andmethod for the selectivere covery and concentration of acetone andbutanol from model ABE solutions and fermentation broth，US005755967A)，其对丙酮/丁醇的选择性较好，通量大，但无机膜材料成本昂贵限制了其工业化应用。此外，液体膜也被应用到丙酮/丁醇水溶液的有机物分离中，Thogsukmak等利用三辛胺液膜从丙酮-丁醇水溶液中分离丙酮/丁醇，丙酮分离因子为70～75，丁醇分离因子为100～105，但其存在稳定性较差膜易流失且容易污染发酵液等缺陷(Thongsukmak A，Sirkar K K.Pervaporation membranes highly selective for solvents present infermentation broths[J].J.Mem.Sci.，2007，302：45-58.)，大大限制了在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述关键技术问题，提供了一种可用于优先透过丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。
本发明方包括以下步骤：
步骤1、将端羟基聚丁二烯(HTPB)与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)按照摩尔比1：1～4混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1～3个小时，合成预聚体；端羟基聚丁二烯(HTPB)的平均分子量为1800～2300、混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：0.5～2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005～0.001：1。
步骤2、按照端羟基聚丁二烯(HTPB)与二苯基甲烷二胺(MOCA)摩尔比1：1～2称取二苯基甲烷二胺(MOCA)，将称取的二苯基甲烷二胺(MOCA)加入到预聚体中，常温常压下搅拌10～30分钟，得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液。
步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在60～90℃下真空干燥3～8小时，得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
本发明方法制备的聚氨酯膜为致密膜，具有微相分离的结构，优良的热稳定性，对丙酮/丁醇的选择性好并不受料液的污染。本发明方法步骤简单、生产成本低，具有很好的工业应用前景。实践表明，本发明方法制备的聚氨酯膜为致密膜对于浓度为0.2～10wt％的丙酮水溶液、0.3～6.5wt％的丁醇水溶液和0.2～17wt％的丙酮/丁醇水溶液具有较高的丙酮/丁醇分离性能。对于浓度为0.3～0.5wt％的丙酮水溶液，在45℃下其分离因子α＝15～17；对于浓度为2.8～3.2wt％的丁醇水溶液，在40℃下其分离因子α＝23～25；对于有机物总浓度为5.5～6wt％的丙酮/丁醇水溶液，在40℃下其有机物分离因子α＝25～26，分离后丙酮丁醇总浓度能达到60～62wt％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1、将平均分子量为1800的HTPB与TDI按照摩尔比1：1混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：0.5、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.001：1。
步骤2、称取与HTPB同摩尔的MOCA加入到预聚体中，常温常压下搅拌30分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在60℃下真空干燥8小时，得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.2wt％的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，丙酮的分离因子为16.3；总渗透通量为：8.5gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.8wt％的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示：在50℃、膜后绝压0.3MP，丙酮的分离因子为17.6；总渗透通量为：13.7gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.3wt％的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在30℃、膜后绝压0.3MP，丁醇的分离因子为7.7；总渗透通量为：6.8gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为6.5wt％的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在50℃、膜后绝压0.3MP，丁醇的分离因子为24.1；总渗透通量为：90.6gm^-2h^-1。
实施例2
步骤1、将平均分子量为2000的HTPB与TDI按照摩尔比1：2混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌1.5个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：1、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0008：1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1：1.5的MOCA加入到预聚体中，常温常压下搅拌15分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在70℃下真空干燥6小时，得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为5.8wt％的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，有机物总分离因子为25.7；总渗透通量为：94.2gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为17wt％的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，有机物总分离因子为17.6；总渗透通量为：189.2gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了Clostridium acetobutylicumATCC 824发酵液体系的分离性能，其发酵液主要成分为丙酮、丁醇、乙醇等，其三者总浓度为1.5wt％。结果显示：在50℃、膜后绝压0.3MP，有机物总分离因子为20.7；总渗透通量为：17.5gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2wt％的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示：在60℃、膜后绝压0.3MP，丙酮的分离因子为13.4；总渗透通量为：15.1gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为4wt％的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示：在30℃、膜后绝压0.3MP，丙酮的分离因子为9.4；总渗透通量为：25.2gm^-2h^-1。
实施例3
步骤1、将平均分子量为2100的HTPB与TDI按照摩尔比1：3混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌2个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：1.5、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0006：1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1：1.2的MOCA加入到预聚体中，常温常压下搅拌20分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥4小时，得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为10wt％的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，丙酮的分离因子为5.7；总渗透通量为：108.7gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.1wt％的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，丁醇的分离因子为9.3；总渗透通量为：9.6gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2wt％的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，丁醇的分离因子为21.4；总渗透通量为：19.4gm^-2h^-1。
实施例4
步骤1、将平均分子量为2300的HTPB与TDI按照摩尔比1：4混合成混合体，将混合体溶于四氢呋喃溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，常温常压下搅拌3个小时，合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1：2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005：1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1：2的MOCA加入到预聚体中，常温常压下搅拌10分钟，得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上，用平整的刮膜刀刮膜，在常温下自然晾干，然后放入真空烘箱内在90℃下真空干燥3小时，得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为3wt％的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，丁醇的分离因子为25.7；总渗透通量为：27.9gm^-2h^-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.5wt％的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示：在40℃、膜后绝压0.3MP，有机物总分离因子为14.1；总渗透通量为：16.7gm^-2h^-1。