聚合分散剂 相关申请
本申请是于1998年6月9日递交的、申请号为09/093,778、发明名称为“牙齿修复组合物”的美国专利申请以及于1999年5月6日递交的、申请号为09/306,628、发明名称为“牙齿修复组合物”的美国专利申请的部分继续申请，这两件申请的全文被引用并作为本申请的参考文献。技术领域
本发明涉及聚合分散剂，更具体地涉及基于磷酸酯的酯分散剂，该分散剂在非水悬浮溶液中是有效的，因为可聚合基团在聚合后强化了组合物的强度。背景技术
对于将固体混合进液体介质中需要很高的机械力。为了降低所需要的分散力，众所周知的是使用可以促进混合作用的分散剂。分散剂已被用在油漆、模塑组合物、涂料、塑性组合物、印刷油墨、合成树脂体系等中。被混合入液体介质地固体包括如色料，填料和纤维。
第5,151,218号美国专利公开了不同结构的磷酸酯分散剂。该专利发现，在一个宽的应用范围内，作为分散剂的某些结构的用途是有限的。如果一个化合物和该体系不能完全相适应，由于与环境介质未充分作用，将出现不充分分散，而且还会出现与发浑、斑点相关的潜在沉淀现象和粘度增加。因此需要开发研制适用于宽的应用范围及宽的用途的分散剂。
在一些应用场合，希望在悬浮液中尽可能多地分散固体。例如在合成树脂体系中，希望可聚合树脂的量最小，而填料、纤维和色料的量最大。影响分散在悬浮液中的固体的体积份额(充填量)的主要因素是颗粒间的相互作用。分散剂通过它的分散能力降低颗粒间的相互作用，能改善悬浮液的流动性(降低粘度)，因此允许更高的充填量。非水体系中的分散剂通过空间稳定机理降低颗粒间的相互作用。分散剂层吸附在颗粒的表面，因而使颗粒之间保持隔离状态，并降低粘度。分散剂的结构必须包含一个在树脂中可以具有空间稳定性的长链，而且分散剂还必须能在颗粒表面牢固地吸附。因此更进一步需要提供一种分散剂，该分散剂在含有可聚合树脂的高填充的非水悬浮液中有分散效果。发明简述
本发明提供一种可聚合的单磷酸酯分散剂，一种含有可聚合的单磷酸酯分散剂的高填充非水悬浮液，以及通过使悬浮液中的树脂基质与分散剂的共聚作用而形成固化物品的方法。
本发明的分散剂包括磷酸酯官能团、聚酯官能团和可聚合的端基。该分散剂是三官能团化合物。本发明的示例性分散剂是具有以下结构式的单磷酸酯：其中R是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基。其他的例子是R为下述(甲基)丙烯酸酯基之一的分散剂：乙氧基异丁烯酰基、乙氧基丙烯酰基、聚氧丙基异丁烯酰基、甘油基二异丁烯酰基、和二季戊四醇五丙烯酰基。在树脂和填料的悬浮液中分散剂的加入，一般情况下该分散剂在悬浮液中的含量可高达5重量％，可以使填料的充填量增加，而填料的充填量增加可以降低收缩量，降低热膨胀系数，并改变由此固化的物品的物理性质。通过对优选实施方案和实施例的描述可以使这些和其它目的及本发明的优点变得更加明显。详细描述
本发明提供了一类以磷酸酯为基础的分散剂，该分散剂对于高填充的非水悬浮液是有效的。该分散剂是一种三官能团分子，其与固体颗粒物质的表面键合，通过空间稳定机理降低颗粒间的相互作用，而且可以与树脂基质共聚。通过与固体表面的键合，无机固体颗粒物质与磷酸酯基团或离子结合在一起。磷酸酯离子对无机物质具有亲和力。隔离基团如聚酯基渗透入树脂而改善它的空间稳定性。可聚合的端基，既可是单体也可以是共聚物，例如乙烯基、异丁烯酸酯基或丙烯酸酯基，能使分散剂和树脂基质共聚。在本发明的分散剂中存在这些官能团可使其能够与宽范围的树脂体系、特别是以(甲基)丙烯酸酯基(即异丁烯酸酯基或丙烯酸酯基)为基础的树脂体系，具有优异的可混性。与不加入本发明的分散剂的配方相比较，在填充的树脂配方中加入本发明的分散剂可使所得到的固化物品在聚合时具有更低的收缩性，而且还有更低的热膨胀系数以及通常更好的性质。另外，分散剂和树脂基质的共聚使固体颗粒和树脂基质之间的键合得到改善。
按照本发明的一个方面，在以(甲)丙烯酸酯为基础的牙齿修复组合物配方中加入本发明的新颖的分散剂可以使填料的充填量增加并降低粘度，悬浮液固化后，可以得到收缩性降低、热膨胀系数降低并且物理性质得到改善的牙齿修复物。
本发明的分散剂在高填充悬浮液例如牙齿修复组合物糊中的加入量优选为5重量％或更少。为了在最后的悬浮液中分散剂具有良好均匀的分配，分散剂首先与树脂混合，而后缓慢地加入固体颗粒物，例如用于牙齿修复组合物中的无机玻璃填料。
本发明的一个典型分散剂是具有如下结构式的单磷酸酯：其中R是(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基。
分散剂中羧酸酯基的存在使得分散剂与(甲基)丙烯酸酯为基础的树脂体系具有更优异的可混合性。在代表性的实施方案中，本发明的分散剂是根据以上结构式的单磷酸酯，其中R是下列(甲基)丙烯酸酯官能团之一：化合物1：R＝乙氧基异丁烯酰基化合物2：R＝乙氧基丙烯酰基化合物3：R＝聚氧丙基异丁烯酰基化合物4：R＝甘油基二异丁烯酰基化合物5：R＝二季戊四醇五丙烯酰基化合物6：R＝聚氧乙基异丁烯酰基
上述化合物1-6中的每一个均可以通过两个步骤制备。第一步，在开环聚合条件下在催化剂SnCl2的存在下，异丁烯酸酯的羟基与己内酯缩合制备聚酯。第二步，聚酯与多磷酸(浓度为117.5％)在65℃下反应生成磷酸酯(单磷酸酯)。例如，制备异丁烯酸羟乙基酯(HEMA)的衍生物1的一系列反应步骤如下所述，应注意的是化合物1-6中的任何一个化合物的制备可采用相同的步骤和条件。HEMA，MW＝130.14 己内酯，MW＝114.14聚己内酯改性的HEMA化合物1：聚己内酯改性的HEMA磷酸酯
下列实施例用于更进一步说明本发明，而不是限制本发明的权利要求所限定的范围。实施例1
在配备了空气流动管、热电偶、冷凝器和搅拌器的四口反应瓶中，在干燥空气的吹动下将26.0重量份异丁烯酸羟基乙基酯(HEMA)与114.1重量份己内酯、0.14重量份对苯二酚的甲醚(MEHQ)和0.007重量份的氯化亚锡进行混合。混合物在120℃恒温且继续搅拌18小时。由采用反相柱(洗脱液为70/30的乙腈/水)的高压液相色谱(HPLC)检测己内酯的消失。得到的液体聚己内酯改性HEMA是基本无色的。
在装配了搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，在稳定的干燥空气流下，使70.0g上述产品(聚己内酯改性HEMA)与8.45g的117.5％磷酸反应。搅拌下，混合物在70℃下加热4小时。得到一种浅黄色油状物。用0.1N的NaOH溶液滴定，表明形成单磷酸酯。
采用上述合成工艺制备的各种异丁烯酸酯衍生物的数据列于表1中。
表1：聚己内酯改性的异丁烯酸单磷酸酯 化合物 起始物质己内酯∶起始物质 (摩尔比)平均分子量 1a异丁烯酸羟乙基酯(HEMA) 1∶1 324 1bHEMA 2∶1 438 1cHEMA 5∶1 780 1dHEMA 7∶1 2丙烯酸羟乙基酯(HEA) 5∶1 766 3聚丙二醇异丁烯酸酯(PPGMA) 2∶1 713 4a二异丁烯酸甘油酯(GDMA) 2∶1 536 4bGDMA 5∶1 879 5a二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA) 2∶1 713 5bDPEPA 5∶1 1175 6a聚乙二醇异丁烯酸酯(PEGMA) 2∶1 678 6bPEGMA 5∶1 1021化合物的表征鉴定A)31PNMR光谱
磷酸酯用31P核磁共振(NMR)分析是困难的，因为通常仅得到一种宽且弱的共振谱。转化为相应的三甲基甲硅烷基(TMS)酯，通过增加磷酸、一酯、二酯和三酯间的化学位移和增加全部共振的锐度，可极大地改善光谱。
将反应化合物的样品首先溶解在氘代氯仿中，随后加入过量的N，O-二(三甲基硅)三氟乙酰胺。用85％的磷酸得到在162MHz处的吸收峰的质子去偶光谱作为外参比。三甲基甲硅烷基的加入导致每一个加入的基团向高场位移9ppm(参见D.G.Anderson等人，“磷酸酯表面活性剂得到水解稳定性”，Pesticide Formulation and Application Systems：第17卷，ASTM STP 1328(G.R.Goss等人编辑，American Society for Testing andMaterials 1997))。应用这种技术，一些磷酸酯的结构表征见表2所示。
表2：磷酸酯的重量百分数分布 化合物 1c 4b 6a 6b 二酯 10.4 12.1 16.1 16.8 单酯 84.9 81.9 78.4 79.6 磷酸 4.4 4.8 4.6 3.1 焦磷酸 0.3 1.1 0.8 0.6
由表2显示的结果看出，该反应的主要产品是单磷酸酯，而且残余的磷酸的量低于5重量％，焦膦酸残余的量低于2重量％。B)1H NMR谱
化合物1c和4c分散剂在氘代氯仿中用TMS做参比于400MHz处得到1H NMR光谱。下面是各种情况下在适当的积分比得到的位移：烯基质子在5.6和6.1ppm，甲基在1.9ppm(与烯基碳相连的甲基)和下列区域内的亚甲基的多重峰：1.3到1.8ppm(仅与亚甲基相连)，2.25到2.4ppm(与羰基相连)，4.0到4.5ppm(仅与酯基氧相连)。C)质谱
射流(电喷雾)质谱仪用于化合物1b、1c和1d的结构表征。化合物以2.5mg/ml的浓度溶解在50∶50的水∶乙腈中，而且每个样品的流速为10微升/分钟。光谱在Fisons VG Platform单四极质谱仪(BayBioanalytical Laboratory，Richmond，CA)上得到。用3.22KV的毛细管电压和42KV的抽提锥体电压，观察这些化合物的负离子。源温度是80℃。所有三个化合物的光谱显示一系列各分隔114质量单位的离子。在质量为323.22，437.31，551.28，665.37，779.59，893.80，和1007.89处是1到7己内酯分子的M-1离子。用前列腺素E1(3-羟基2-(3-羟基-1-辛烯基)-5-氧环戊烷庚酸)作为测试前后的对照物。
以非限定性实施例的方式，上述所有的化合物可以作为分散剂用于高填充的含有异丁烯酸酯树脂的玻璃状悬浮液中，该悬浮液作为牙齿修复组合物。9个测试样品(测试样1-9)根据下列方法制备。将如表3中所述的异丁烯酸酯树脂加入行星式混合器中并在50℃下恒温。
表3树脂组成二GMA(二异丁烯酸双酚A二缩水甘油醚) 3.0重量/％二异丁烯酸三乙二醇酯 24.7重量/％二异丁烯酸乙氧化双酚A酯 71.1重量/％2-乙基己基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯 0.49重量/％樟脑醌 0.17重量/％2-羟基-4-甲氧基二苯酮 0.49重量/％丁基化羟基甲苯(BHT) 0.05重量/％总计 100
具有上述结构式结构的单磷酸酯随后加入树脂中，加入量占全部树脂/填料混合物总量的1.5重量％，混合物中填料的充填量为80重量％。混合器启动几分钟，以混合树脂相，随后在3小时内缓慢加入含有表4所列的物理掺合组分的填料。
表4填料组成硼酸钡铝，硅烷化91.4重量/％20nm1疏水性热解法二氧化硅(TS-530)24.3重量/％40nm1热解法二氧化硅，硅烷化(OX-50)34.3重量/％总计1001平均颗粒直径2 Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.3 Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.
再继续混合1小时，所得的糊状物在减低氧压下脱气。表5详细介绍了所制得的测试样品糊(1-9)以及对照样品1的物理性质。除非特别指出，所有的测试采用ISO标准方法进行，而且标准偏差提供于括号内。
表5：用不同分散剂制备的糊状物的物理性质 对照 样品 1 测试 样品 1 测试 样品 2 测试 样品 3 测试 样品 4 测试 样品 5 测试 样品 6 测试 样品 7 测试 样品 8 测试 样品 9 分散剂1.5Wt.％ None 1b 1c 1d 2 3 4a 4b 5a 5b Wt％填料充填量(Vol.％充填量) 77 80 80 80 80 80 80 80 80 80 600mw/cm2、4mm直径时的固化深度 4.7 (0.1) 4.2 (0.1) 4.6 (0.1) 4.0 (0.1) 4.2 (0.1) 3.9 (0.03) 4.4 (0.1) 4.1 (0.3) 4.1 (0.1) 4.5 (0.2) Rockwell硬度(15T)1 79.7 (0.6) 84.4 (0.38) 83.4 (0.1) 82.4 (0.3) 83.3 (0.3) 83.1 (0.3) 84.0 (0.5) 83.9 (0.1) 83.6 (0.4) 83.3 (0.1) 抗压强度(MPa) 379 (20) 290 (62) 399 (21) 375 (17) 314 (29) 341 (29) 394 (43) 408 (34) 387 (27) 381 (27) 抗弯强度(MPa) 137 (23) 124 (22) 129 (12) 120 (9) 127 (14) 110 (11) 114 (22) 125 (26) 105 (12) 106 (6) 抗弯模量(MPa) 10,192 (599) 11,362 (773) 11,189 (968) 10,827 (1,035) 12,187 (1,754) 11,460 (1,045) 11,977 (899) 10,571 (2,051) 12,404 (1,006) 11,664 (619) 针入度(mm)20g，(针1mm) 4.2 (0.1) 3.6 (0.1) ＞8.0 ＞8.0 ＞8.0 5.5 (0.1) 2.1 (0.2) 6.2 (0.2) 2.7 (0.2) 3.0 (0.1) 针入度(mm)30g，(平头1mm) 2.8 (0.2) 2.3 (0.2) ＞8.0 ＞8.0 7.1 (0.1) 2.3 (0.1) 1.3 (0.1) 4.3 (0.1) 1.5 (0.1) 1.0 (0.1) 针入度(mm)30g，(平头2mm) 5.7 (0.1) 4.5 (0.1)直径10mm和高度4mm的圆柱形样品的表面的3次测试的平均值。样品经过40秒轻度熟化，测试前在37℃下储存在水中24小时。2精确针入度计(GCA Corp.，Chicago，IL)用1mm针无附加重量(0g)。测试糊被放在直径为10mm、高度为8mm的模具中。穿入在10秒内完成。取三次重复测试的平均值。3与上面相同的测试，但用平头而不是用针，从有平头的牙齿仪器模仿冲击的效果。
表5中所显示出的性质证实糊状物的粘度大大降低，其中包括化合物1的单磷酸酯。针入度测试显示糊状物的粘度，尽管不是直接相关。本发明的分散剂的添加能使填料的充填量提高到80重量％，而没有加入分散剂的参照糊状物最大充填量只能达到77重量％。另外，聚己内酯改性的异丁烯酸酯单磷酸酯的加入对混合物的物理性质没有明显降低。
作为一种更进一步的比较，列于上面的最有效的分散剂，即化合物1c，在以不同的加入量加入到糊状物配方中(测试样品10-12)。测试样品3和10-12的测试结果列于表6中。
表6：在不同充填量下的化合物1c 测试样品3 测试样品10 测试样品11 测试样品12化合物1c分散剂 重量％ 1.5 1.5 2.0 3.0填料的充填重量％ 80 76 82 82针入度(mm)0g，(平头，1mm) ＞8.0 - 4.4(0.2) ＞8.0针入度(mm)0g，(平头，2mm) 6.6(0.0) 4.6(0.2) 2.0(0.2) 5.1(0.0)600mw/cm2、4mm直径时的固化深度 4.6(0.1) 4.8(0.1) 4.5(0.1) 4.2(0.1)体积收缩％ 2.60(0.18) 2.91(0.4) 2.37(0.08) 2.50(0.25)Rockwell硬度(15T) 83.4(0.1) 80.9(0.5) 84.7(0.4) 82.2(0.2)抗压强度(Mpa) 399(21) 350(28) 312(48) 274(25)抗弯强度(Mpa) 129(12) 139(13) 132(17) 105(14)抗弯模量(Mpa) 11189(968) 12297(727) 12159(1038) 10471(741)
表6中显示的结果表明，具有良好物理性质的相对粘度低的糊状物可以由仅2重量％的以化合物1c为基础的分散剂制备，填料的充填量为82重量％。相反，没有加入分散剂的糊状物不能用高于77重量％的充填量制备。参见表5中的参照样品1。
对于异丁烯酸酯可聚合端基前面已详细讨论，但可以理解的是其它可聚合端基也可以用于完成分散剂与树脂基质的共聚。合适的可聚合端基可根据与特定树脂体系的相适应性来选择。本发明的分散剂中的端基可以是不饱和的。典型的端基是乙烯基和(甲基)丙烯酰基。
同样，对于牙齿的填充颗粒物前面已详细讨论，但可以理解的是其它固体无机物质在本发明的分散剂的帮助下也可以混入树脂体系。这种固体无机物质可以包括颜料和纤维及其它类似物。
本发明通过对具体实施方案的描述已经进行了说明。尽管以具体实施方案的方式对本发明进行了非常详细的说明，但应该理解的是这些说明并不是以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员来说，本发明的其他优点和对本发明的修改是显而易见的。例如，本发明的分散剂可以加入到任何树脂/填料的混合物中，而不仅仅是牙齿修复组合物中。此外，其它可聚合的基团也可以选择用于共聚。因此，本发明并不仅仅限于以上的详细描述、代表性的方法和说明性的实施例。因此，在不脱离本发明的保护范围或总的发明构思的前提下，可以对本发明进行修改和改进。