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本发明公开了一种采用纳米碳纤维作助滤剂过滤无机微纳米颗粒的方法。所述的纳米碳纤维具有长纤维状结构，机械强度高，化学稳定性好，纤维表面呈现荷电性，其团聚体具有多孔性。作为一种新型的助滤剂，纳米碳纤维具有渗透性好，对粒子吸附截留能力强的特点，当应用于无机微纳米颗粒的过滤操作中时，能显著提高无机微纳米颗粒的过滤效率。纳米碳纤维助滤剂的应用方法，为常规的预敷或掺混方式。所述的无机微纳米颗粒可以是金属氧化物和非金属氧化物以及复合氧化物、硅铝分子筛，也可以是不溶性无机盐，对这些物质进行过滤的应用范围可涉及食品、药品、化学品、催化剂等物质的生产过程，以及废水、废物等物质的处理过程。

1.  一种无机微纳米颗粒的过滤方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
(a)将含有无机微纳米颗粒的溶液和纳米碳纤维接触后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离；
所述的无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.05-50∶1。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机微纳米颗粒粒径为1纳米-10微米；选自金属氧化物、非金属氧化物、复合氧化物、硅铝分子筛、或不溶性无机盐。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米碳纤维长度和外径之比为20000∶1-2∶1。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.1-10∶1。

5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.25-4∶1。

6.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机微纳米颗粒粒径为10纳米-5微米。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有无机微纳米颗粒的溶液和纳米碳纤维混合后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离。

8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有无机微纳米颗粒的溶液和过滤介质上的纳米碳纤维滤饼接触后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离。

9.  一种纳米碳纤维的用途，其特征在于，用作过滤无机微纳米颗粒的助滤剂。

10.  如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的无机微纳米颗粒粒径为1纳米-10微米；选自金属氧化物、非金属氧化物、复合氧化物、硅铝分子筛、或不溶性无机盐。

一种采用纳米碳纤维作助滤剂过滤无机微纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及采用纳米碳纤维作为助滤剂来促进无机微纳米颗粒过滤的方法，以解决无机微纳米颗粒过滤难的问题。其应用范围可涉及食品、药品、化学品、催化剂等生产和使用过程，以及废水、废物等处理过程，在这些过程中通常需要进行无机微纳米颗粒的液相分离操作。
背景技术
过滤是利用介质将悬浮液中固形物截留形成滤饼，而液体则穿过介质被澄清，由此达到液固分离的目的。随着工业的不断发展，特别是纳米科技的进步，需要进行过滤的物料日益增多，其中不少属难过滤物料，如无机微纳米颗粒，由于颗粒尺寸小，当采用大孔过滤介质时，颗粒易穿透渗漏，当采用小孔过滤介质时，则流体阻力大，过滤时间长，造成人力、物力的浪费和能源的消耗。解决难过滤问题的一个重要手段是靠助滤剂来强化过滤。助滤剂是一种帮助过滤的物质，一方面可吸附同在液相中的微纳米固体颗粒，避免颗粒穿滤；另一方面，助滤剂形成的滤饼具有大量堆积孔，可截留滤液中的颗粒，避免颗粒阻塞过滤介质的通道，从而加速过滤。
目前助滤剂的种类有硅藻土助滤剂、珍珠岩助滤剂、纤维助滤剂、石棉助滤剂、碳助滤剂等。其中用量最多的是硅藻土助滤剂.占助滤剂总量的56％以上，而且使用十分广泛。硅藻土具有比表面积大、吸附性能强、化学稳定性好等优异的理化性质，是一种优良的水处理剂。但在污水水处理时，需将其进行适当的改性处理，才能有良好的处理效果，且硅藻土助滤剂不能用于强碱性原液的过滤。珍珠岩助滤剂与硅藻土性质类似，其应用仅次于硅藻土。但在过滤苛性碱或酸性液体时，珍珠岩的某些成分同样会发生部分溶解。纤维素助滤剂可用于过滤热碱溶液或滤饼要求煅烧的场合，但是其成本高、过滤性能差，所以应用范围要比硅藻土或珍珠岩小得多。石棉助滤剂纤维极细，使滤板具有很大的空隙率，能截留小颗粒，且过滤阻力小，但是石棉有碍健康，现在已很少使用此种助滤剂。炭助滤剂具有化学稳定性的优点，可用于热碱溶液过滤(甚至纤维素助滤剂也会化软和溶解的场合)或要将滤饼煅烧等情况下的过滤。然而，由于炭助滤剂通常也是粉末形态，其过滤效率很低。
虽然助滤剂对解决工业中难过滤物料的过滤问题起着很重要的作用，但国内外对助滤剂的研究工作做得不多，致使目前助滤剂的品种较少。
纳米碳纤维(CNF)是一类新型准一维纤维状的类石墨材料，直径一般小于200nm，长度为μm-mm不等。具有优异的物理化学性质如较大的比表面积，很高的机械强度，可与石墨媲美的导电性能，较好的化学稳定性等而开始受到重视。越来越多的研究者探索纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂(特别是储氢材料)和聚合物结构增强添加剂等方面的应用潜力。但目前尚未有人将CNF用作助滤剂，来解决无机微纳米颗粒的液相分离问题。
因此，本领域迫切需要提供一种将CNF用作助滤剂使无机微纳米颗粒得到过滤的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种无机微纳米颗粒的过滤方法。
本发明的另一个目的是提供一种纳米碳纤维的用途。
在本发明的第一方面，公开了一种无机微纳米颗粒的过滤方法，所述的方法包括步骤：
(a)将含有无机微纳米颗粒的溶液和纳米碳纤维接触后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离；
所述的无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.05-50∶1。
在另一优选例中，所述的无机微纳米颗粒粒径为1纳米-10微米；选自金属氧化物、非金属氧化物、复合氧化物、硅铝分子筛、或不溶性无机盐。
在另一优选例中，所述的纳米碳纤维长度和外径之比为20000∶1-2∶1。
在另一优选例中，无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.1-10∶1。
在另一优选例中，无机微纳米颗粒与纳米碳纤维的重量比为0.25-4∶1。
在另一优选例中，所述的无机微纳米颗粒粒径为10纳米-5微米。
在另一优选例中，将含有无机微纳米颗粒的溶液和纳米碳纤维混合后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离。
在另一优选例中，将含有无机微纳米颗粒的溶液和过滤介质上的纳米碳纤维滤饼接触后通过过滤介质使无机微纳米颗粒和液体分离。
在本发明的第二方面，提供了一种纳米碳纤维的用途，所述的纳米碳纤维用作过滤无机微纳米颗粒的助滤剂。
在另一优选例中，所述的无机微纳米颗粒粒径为1纳米-10微米；选自金属氧化物、非金属氧化物、复合氧化物、硅铝分子筛、或不溶性无机盐。
据此，本发明提供了一种将CNF用作助滤剂使无机微纳米颗粒得到过滤的方法。
附图说明
图1显示了纳米碳纤维团聚体的扫描电镜照片；其中(a)显示团聚体的总体型貌；(b)显示团聚体中的纳米碳纤维。
图2显示了不同物料的过滤阻力随过滤时间的变化曲线。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现纳米碳纤维团聚体具有开放多孔结构，流体渗透性好，且纤维表面呈电性，能够吸附流体中带相反电荷的粒子，将其用作过滤无机微纳米颗粒的助滤剂，十分有效。
定义
纳米(nm)是一种长度单位，就是10^-9米(10亿分之一米)。
如本文所用，“碳纤维”是指纤维状的碳材料，其化学组成中含碳量在90％以上。
如本文所用，“纳米碳纤维(Carbon nanofiber，CNF)”是指纳米级的碳纤维，其化学组成主要为碳，单根纤维直径为纳米级(40-400nm，优选80-200nm)，长度为微米到毫米级(1-1000μm，优选5-500μm)，具有纤维状结构。纤维之间缠绕，形成粒度在5-100μm的团聚体颗粒，团聚体中含有大量由单根纤维堆积形成的开放性大孔(0.1-1μm)。纳米碳纤维团聚体的型貌如图1(a)和(b)所示。
如本文所用，“无机微纳米颗粒”是指一种呈颗粒状的无机化合物，颗粒大小为微纳米级，其化学组成选自金属氧化物、非金属氧化物、复合氧化物、硅铝系列分子筛、或不溶性无机盐。所述的金属氧化物选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、NiO、Fe₃O₄、或CuO，所述的非金属氧化物选自SiO₂，所述的复合氧化物是指金属氧化物复合物或金属与非金属氧化物复合物，选自Co-Mo-O、Cu-Mn-O、或Al-Si-O，所述的硅铝分子筛选自HZSM-5、5A、或Y型分子筛，所述的不溶性无机盐选自ZnS、CaCO₃、或BaTiO₃。
如本文所用，“含有无机微纳米颗粒的溶液”是指一种悬浮液，其中的悬浮固体部分包括无机微纳米颗粒。
如本文所用，“过滤介质(filtering medium)”是指各种形式的过滤材料，固体物质截留在其上或其中。本发明可以使用本领域常用的过滤介质，例如但不限于，混合纤维膜、多孔石英板、玻璃纤维滤纸，优选玻璃纤维滤纸。
如本文所用，“滤饼”是指截留在过滤介质上的固体物质。
本发明提供一种以纳米碳纤维为助滤剂来促进无机微纳米颗粒过滤的方法。
本发明所述的纳米碳纤维可以是现有技术生产的任意一种，可以从市场上购买得到。为了达到最佳效果，本发明中所述的纳米碳纤维优选采用中国CN1793451专利公开的催化化学气相沉积法制备。
采用纳米碳纤维为助滤剂时，可以使用常规的预敷或掺混方式，与待过滤的无机微纳米颗粒发生作用，从而发挥助滤效果。预敷方式是指在过滤介质上先用助滤剂形成一层滤饼，再对所需过滤物质进行过滤的方式；掺混方式是指将助滤剂与所需过滤物质预先混合，再进行过滤的方式。
采用纳米碳纤维为助滤剂时，待过滤的无机微纳米颗粒可以是金属氧化物和非金属氧化物以及复合氧化物，如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、NiO、Fe₃O₄、CuO、SiO₂、Co-Mo-O、Cu-Mn-O、或Al-Si-O；硅铝分子筛，如HZSM-5、5A、或Y型分子筛，也可以是不溶性无机盐，如ZnS，CaCO₃，或BaTiO₃等。
过滤含有无机微纳米颗粒的液相时，无论采用预敷还是掺混方式，无机微纳米颗粒与所用纳米碳纤维助滤剂的重量比为：0.05-50倍，更好为0.1-10倍，最好为0.25-4倍。
本发明所述的助滤剂为纳米碳纤维(CNF)。CNF无毒无害，作为助滤剂不会对人体造成危害；CNF是一种化学性能稳定的惰性材料，能在酸性或碱性条件下应用；CNF具有独特的结构特征，其单根纤维直径为纳米级，纳米级纤维与微纳米颗粒的小尺寸效应可使两者之间具有很强的界面结合力；CNF纤维表面存在酸性和碱性基团，在不同pH值的溶液中呈现不同的荷电性，能够吸附被过滤液体中微细的带相反电荷的粒子，过滤分离效果显著；CNF具有较高比表面，可以吸附较大量的过滤物质；CNF长度为微米到毫米级，纤维之间趋向形成具有开放性大孔的团聚体，团聚体尺寸一般在微米级，因而其本身的过滤性能良好。
本发明所述的无机微纳米颗粒由于尺寸小，表面能高，颗粒表面带有电荷，能够通过静电库仑引力和其他引力被吸附到其他荷电材料表面，藉此可以被CNF截留后从液相中分离。
采用本发明所述的纳米碳纤维作为助滤剂，能显著减少无机微纳米颗粒的过滤阻力，缩短过滤时间，同时改善过滤效果，因而能起到提高过滤效率的作用。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分比和份数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1.CNF作为助滤剂掺混法过滤水中的微纳米颗粒
分别称取1g不同的微纳米颗粒Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、HZSM-5分散到50ml蒸馏水中配成悬浮液，Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、HZSM-5的颗粒尺寸范围分别为200-500nm、50-250nm、0.5-1μm、2-3μm。将CNF(中国专利公开号为CN1793451中公开的催化化学气相沉积法制备)加入到悬浮液中，机械搅拌混合24h。然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，对其进行过滤。用WGZ-800散射光浊度仪测定滤液的浊度，以此判别有无微纳米颗粒渗漏。结果如表1所示。滤液浊度小表示滤液清澈，过滤效果好。
对比例1.不加CNF助滤剂过滤水中的微纳米粉体
分别称取1g不同的微纳米颗粒Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、HZSM-5分散到50ml蒸馏水中配成悬浮液。然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，对其进行过滤。用WGZ-800散射光浊度仪测定滤液的浊度，结果如表1所示。
表1 CNF对水中微纳米颗粒的处理效果

实施例2.CNF助滤剂对过滤阻力的影响
称取1g微纳米颗粒Al-Si-O分散到50ml蒸馏水中配成悬浮液，将CNF加入到悬浮液中，机械搅拌混合24h。然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，对其进行恒速过滤。用压力表显示过滤阻力，结果如图2所示。
对比例2.单独过滤微纳米颗粒Al-Si-O和CNF的过滤阻力
分别称取1g Al-Si-O和CNF分散到50ml蒸馏水中配成悬浮液。然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，对其进行恒速过滤。用压力表显示过滤阻力，结果如图2所示。
实施例3.不同用量CNF助滤剂掺混法过滤水中的微纳米颗粒Fe₃O₄
称取1g微纳米颗粒Fe₃O₄分散到50ml蒸馏水中配成悬浮液。将不同用量的CNF加入到悬浮液中，机械搅拌混合24h。然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，对其进行过滤。用WGZ-800散射光浊度仪测定滤液的浊度，结果如表2所示。
表2不同CNF用量对水中微纳米颗粒Fe₃O₄的处理效果