连续制造弹性体改性的 单乙烯基芳族化合物的方法和设备 发明的领域
本发明披露了将弹性体单体连续地聚合成弹性体聚合物，和使所述得到的聚合弹性体与单乙烯基芳族单体反应成为弹性体改性的透明单乙烯基芳族材料的方法和设备。
发明的背景
连续地生产聚合弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯和其共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶的方法和设备是众所周知的。同样地，长久以来，生产单乙烯基芳族化合物如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的方法和设备也是已知的。同样皆知的是制造弹性体改性的单乙烯基芳族化合物如聚丁二烯改性的聚苯乙烯以用作高抗冲材料的方法和设备。这种材料的一种特定种类称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，它是由聚丁二烯橡胶和苯乙烯单体制成的。另一种由各种共聚物和苯乙烯单体制成的材料称为透明耐冲击聚苯乙烯或TIPS。
HIPS材料和TIPS材料之间的主要区别是由于两种材料的橡胶相在形态上的差别造成的。在HIPS材料中，橡胶以粒径约0.5微米一直至约15微米地不同大小、完好球形颗粒的分布形式存在。在TIPS材料中，橡胶相以具有不折射可见光的大小的“区域”存在，所以它对人眼来说是透明的。
TIPS材料可以通过将SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)橡胶与通用聚苯乙烯(GPPS)共混的共混物进行挤出而制得。例如，包含40重量％由TotalFinaElf，Paris，France以商品名“Finaclear 520”销售的商品SBS橡胶与60重量％以商品名“Fina GPPS”销售的TotalFinaElf商品GPPS材料共混的共混物制成可用于制造透明熟食店食品容器和透明饮料杯的TIPS。
然而，将橡胶与聚苯乙烯材料共混制造TIPS会有一个主要的缺点，即制造成本。制造单个商品橡胶材料和单个商品聚苯乙烯，然后造粒，然后将两种材料共混并挤出，再然后将挤出的TIPS材料造粒的许多步骤会在制造过程中引入多步昂贵的步骤。这种共混的TIPS材料的再一个缺点包括由于共混和分散技术差而使最终产物极有可能不是完全透明的，也就会在材料中存在“发雾”，这就极大地降低了其作为食品和饮料容器的美观性。工业上长期以来需要和缺乏一种在反应器中直接制造TIPS材料的方法，该方法由于消除了共混操作过程中的分散问题而提供不发雾的超透明反应器级的材料。与共混制造法相比，橡胶在聚苯乙烯中的直接反应也便宜得多。
另一种制造HIPS和TIPS材料的常规方法包括从一般以大胶包形式提供并且必须粉碎成小颗粒的聚丁二烯橡胶或SB(苯乙烯-丁二烯)共聚物开始，然后加到稀释剂或溶剂如普通己烷、环己烷或乙苯中，将这种物质与苯乙烯单体混合。然后使这种混合物在典型的通常由至少一个连续搅拌罐式反应器(CSTR)组成的HIPS或TIPS反应器系统中进行聚合。橡胶改性的聚苯乙烯的常规制造方法的某些例子披露于美国专利4,271,060；4,375,524；4,495,028；4,567,232和4,686,086中。在Sosa等的美国专利4,777,210中，披露了这样一种HIPS制造法，该方法使用称为预转化反应器即PIR的第一CSTR型反应器，使苯乙烯单体的混合物进行反应，并且溶解的聚丁二烯橡胶最高固体含量正好低于转化点。上面引用的六个美国专利的内容在此参考引用。
Knoll的两个专利U.S.5,795,938和U.S.5,990,236披露了一种制造橡胶改性的苯乙烯类聚合物的方法，其中第一反应器使纯的苯乙烯单体在环己烷中聚合达99.99％转化成聚苯乙烯；在第二反应器中，丁二烯和苯乙烯单体的60/40混合物在环己烷溶剂中使用丁基锂加速剂进行反应，生成约15％的固体。然后将所得的丁二烯/苯乙烯溶液与99.99％聚苯乙烯材料物理混合，制成橡胶-聚苯乙烯的共混材料。
对上述常规方法的一种改进披露于Klussman等的美国专利6,143,833中，其中使用溶解在溶剂中的丁二烯单体来制造聚丁二烯橡胶，在与HIPS反应器系统相同的实际区域的反应器系统中聚合橡胶。然后使这种材料通过溶剂交换系统，以从丁二烯橡胶中除去溶剂，然后将橡胶加到含有苯乙烯单体的HIPS反应器系统中，以完成HIPS过程。这种方法消除了下述步骤，即以常规橡胶制造设备制造橡胶，干燥和压缩橡胶，将其运输到HIPS车间，将橡胶包粉碎成颗粒，将颗粒溶解在适合于苯乙烯聚合的稀释剂中，然后将溶解的橡胶与苯乙烯单体物理混合，在HIPS反应器系统中使最终产物进行聚合。通常在这种常规的系统中，在完全不同的地方，有时甚至在不同的国家中制造橡胶，从中制造出最终的HIPS产品。
对制造HIPS的已有技术方法的另一种改进包括在由Sosa等于2001年3月30日申请的题为“制造耐冲击单乙烯基芳族聚合物的方法”的序号为09/823,535的未审定申请中披露的方法和设备。这种方法使用搅拌式细长的上流反应器代替常规HIPS法中的初始预热器和CSTR型反应器作为第一反应器，从而提供较高的转化率、较好的温控和较好的橡胶粒度分布。上述Klussman等的专利和Sosa等的专利申请的内容在此参考引用。
除了Klussman等的专利外，上述所有的已有技术方法和设备都有这样一个缺点，即需要许多步骤来制造HIPS材料，包括制造橡胶，之后将其加到苯乙烯聚合过程中，将橡胶运输到HIPS处，然后粉碎和将橡胶溶解在苯乙烯相容的溶剂中，将它连同苯乙烯单体一起加到HIPS反应器中。
发明的概述
本发明克服了已有技术中制造透明耐冲击聚苯乙烯的缺点，其办法是提供将具有无规SB-嵌段S结构的弹性体进行聚合的方法和设备，使用适合于苯乙烯聚合的溶剂，在直接与苯乙烯反应器系统相邻的设备中进行；然后将弹性体/溶剂溶液加到溶剂交换系统中，在该系统中溶剂与苯乙烯单体发生交换，然后将弹性体和苯乙烯单体加到耐冲击聚苯乙烯反应器系统中，使苯乙烯单体进行聚合，制成透明的耐冲击聚苯乙烯。
附图的简要说明
图1是以5000nm的放大尺度显示HIPS材料形态的显微照片；
图2是以500nm的放大尺度显示TIPS材料形态的显微照片；
图3是本发明制造方法的示意性说明；
图4是丁二烯/苯乙烯混合物在各种溶剂中的转化率随时间变化的图示说明；
图5是在苯乙烯中生成的聚丁二烯的核磁共振表征表；
图6是聚合溶液中丁二烯单体的浓度的图，它用来说明丁二烯成为聚丁二烯的转化率随时间变化的情况；
图7是说明含有高含量苯乙烯的材料在反应器中的反应情况的表；
图8是用于制造TIPS材料的商品SBS嵌段共聚物橡胶的显微照片；
图9-11是在本发明初始反应器中制得的材料的隧道电子显微照片(TEM)；
图12是说明在本发明的反应器中将图8的橡胶和苯乙烯中的无规SB进行反应制造TIPS材料的结果的表；
图13是在本发明的反应器中将图8的橡胶和无规SB进行聚合所得结果的图示说明；
图14是用图8的橡胶制成的TIPS材料的TEM显微照片；
图15是用在初始反应器中制造的如图9所示的材料制成的TIPS材料的TEM显微照片；
图16是用在初始反应器中制造的如图10所示的材料制成的TIPS材料的TEM显微照片；
图17是用在初始反应器中制造的如图11所示的材料制成的TIPS材料的TEM显微照片；和
图18是在本发明的最终反应器中制成的TIPS材料的动态力学分析(DMA)结果的图示说明。
较好实施方案的描述
本发明涉及从弹性体和单乙烯基芳族聚合物制造TIPS材料的方法。该方法取消了在弹性体制造和单乙烯基芳族聚合反应器系统之间的多步中间步骤。这是通过在适合于单乙烯基芳族单体原料的聚合反应的溶剂中聚合来自弹性体单体原料的弹性体达到的。
在本发明一个较好的实施方案中，制造TIPS材料所用的聚合物由聚丁二烯弹性体和聚苯乙烯类单乙烯基芳族化合物组成。在本发明的这个实施方案中，使用对制造TIPS来说是独特的弹性体反应器系统，在包含苯乙烯单体的溶剂中使丁二烯单体进行聚合。在丁二烯和苯乙烯令人满意地聚合成无规苯乙烯-丁二烯橡胶的基础上，在这种弹性体反应溶液中加入附加的苯乙烯单体，然后使其在TIPS反应器系统中反应，制成透明耐冲击聚苯乙烯材料。
以类似的方式可以在与上述Klussman等专利中所述相同的设备中制造TIPS，其办法是选择能形成层状或棒状形态的适当的SB或SBS结构。这样，在第一反应器中，制造的含有聚苯乙烯(PS)嵌段的无规SB橡胶的结构用下述符号式表示：
-----BBBSBBSBBBBSSBSSSSSSSSSSSSS-------
其中B代表橡胶分子，S是苯乙烯分子。
这种结构在这种反应中最有可能出现，因为众所周知的是富含丁二烯的无规SB橡胶是由于丁二烯反应得比苯乙烯快而形成的，从而使丁二烯在苯乙烯之前就被耗尽。使用Klussman系统在环己烷或环戊烷稀释剂中形成上面所示的无规SB-嵌段PS结构。然后将这种溶液送入溶剂交换段，在那里稀释剂被苯乙烯单体所替代或“交换”。
在把苯乙烯单体“交换”成环己烷或环戊烷稀释剂后，然后将所得的溶液送入TIPS反应器系统，在该系统中分子发生附加的结构变化。这些变化是由于在过氧化物引发剂存在下SB部分进行聚合时发生接枝的结果。所得的分子结构可以用下式符号表示，下式被认为是无规SB-PS材料聚合成接枝-无规SB-PS结构：
------BBBSBBSBBBBBSSBSSSSSSSSSSSS----------
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(接枝PS)
现在参照附图，更具体地说参照图1，所示的显微照片代表标准HIPS材料的形态。图2提供了标准TIPS材料的形态的显微照片。将两张照片作比较就可以说明TIPS材料为什么是透明的。在TIPS材料中的橡胶颗粒结构比可见光的波长小，这样就能使光透过材料不受阻碍，从而使最终的产品透明；而在HIPS材料中的橡胶颗粒不比可见光的波长小，这样所得的HIPS材料在外观上就发雾呈素白色。
图3是按本发明制造TIPS材料所用的反应器系统的示意性说明。为了更详细起见，对这种体系的描述参见Klussman的专利，该专利的内容在此参考引用。一般来说，图3的反应器系统包含第一反应器R1、溶剂交换反应器SER和TIPS形成反应器R2。与Klussman所述的制造HIPS材料的方法相类似，无规SB-PS材料在R1中生成。将丁二烯和苯乙烯单体加到相容的稀释剂如己烷、环己烷或环戊烷中，将它们加到反应器R1中。同时，将聚合催化剂如丁基锂加到进料溶液中。
由于在50℃时丁二烯聚合成橡胶的聚合速率比苯乙烯聚合成聚苯乙烯的聚合速率快大约60倍，所以冷却是必须的，以便除去反应放出的热量，从而将丁二烯的反应减缓至可控制的水平。一旦丁二烯/苯乙烯溶液中所有的丁二烯都聚合了，苯乙烯才开始快速聚合，这样就必须在溶液离开反应器R1并进入溶剂交换反应器SER时“杀死”或中和反应。这可以通过加入中和剂如甲醇或其它醇或酚来中和丁二烯和聚苯乙烯链末端上的聚阴离子而达到。
可以通过调节图3所示方法中一个以上的操作参数来改变和控制最终TIPS产物中的弹性体浓度。例如，当溶液从R1到SER时其弹性体浓度可以高达30重量％，这取决于开始在反应中加入的弹性体的量，还取决于所包括的各组分的分子量。可以通过改变反应器中所用的有机锂引发剂的量来控制弹性体的分子量。
一旦反应溶液到达SER，也可以通过调节所用的苯乙烯/稀释剂之比来改变弹性体的浓度；最后，可以视最终反应器R2中的转化率来改变最终TIPS产物中SB-嵌段PS的量。
在一个实施例中，若反应溶液在第一反应器中产生，其办法是改变上述参数使溶液的弹性体浓度由离开R1的12重量％无规SB-PS组成，而且SER在能达到己烷/苯乙烯以1∶1进行交换的条件下操作，则溶液进入R2时的SB-PS浓度为12％。然后使苯乙烯单体在R2中聚合达正好60％(用小数表示为0.60)的程度，这样离开R2的最终弹性体浓度将增加到1/.60倍，或在最终TIPS产物中达到20％。
通过将最初反应浓度设置为离开R1的反应溶液中的弹性体浓度(无规SB-嵌段PS)为30重量％，操作人员可以最后得到弹性体浓度高达50重量％，即30％/.60＝50％。认为弹性体在R1中可以达到的最大实际浓度在约30重量％的范围内，这样在最终TIPS产物中弹性体可以达到的最大实际浓度约为50％。对TIPS材料来说弹性体较低的实际含量约为6重量％，尽管更低的含量对此方法来说确实是可行的。
从此图3的描述中可以清楚地看出该方法在制造TIPS材料中的优点：
a.可以通过改变分子量和反应器R1中丁二烯与苯乙烯之比可以制成各种无规SB-PS弹性体TIPS材料；
b.可以通过调节SER中所用的苯乙烯/稀释剂之比来浓缩无规SB-PS溶液；和
c.可以通过反应器R2中转化的苯乙烯的量来改变最终产物中的SB-PS浓度。
图4是在122°F时在不同溶剂中的75/25 BD/SM溶液的转化率随时间变化的图示说明。从该图可以看出，丁二烯的最快反应发生在甲苯溶剂中，苯乙烯的加成发生在约120小时处。在甲苯中，从120小时后曲线的陡峭度可以看出，苯乙烯的加成达到了最快的BD/SM反应。最慢的溶剂看来是己烷，它需要差不多480小时才能使丁二烯反应达到80％的转化率，然后在苯乙烯加成后是非常缓慢或逐渐的BD/SM转化斜率。由于这些慢的转化率，使用这些溶剂之一作为丁二烯稀释剂的常规聚丁二烯制造方法是非常缓慢的，并且必须对快速放热反应加以控制。然而，结果，常规聚丁二烯制造法的转化率也是慢的。
图5是说明在己烷中进行的聚丁二烯/苯乙烯反应的性质的表，其中BD与SM之比约为50/50一直到约35/65，使用丁基锂引发剂。
图6是在使用己烷作为溶剂的反应即试验#22-25中，丁二烯成为聚丁二烯的转化率与时间的图示说明。各条线代表在任何特定的时间溶液中未反应的丁二烯的量。从中可以看出，试验#22的BD浓度在试验时间内是最高的，而试验#24则是最低的。此图说明可以达到适用于工业过程的温度和反应时间。显然，从中的好处是在SM中BD成为PB的反应快得多，但仍在控制之下，这样就能使BD反应器中的转化率可控地增加，因此工业生产率得到增长，而不会对经济成本产生不利影响。
图7是说明以高的SM/BD之比进行试验的反应情况的表。也说明了材料的表征。
图8显示了商品Finaclear 530(ATOFINA Petrochemicals，Houston，Texas)的形态。图9、10和11显示了在试验65、70和71中获得的形态。从中可以看出，产品的形态呈层状和棒状的结构；这样，得自R1反应器系统的材料显然对制造TIPS是非常有用的。
图12是实验室试验65、70和71以及使用商品橡胶，Finaclear 530的试验的反应情况的表。
图13是说明在苯乙烯中溶解Finaclear 530以及试验65、70和71得到的溶液的聚合情况的图示说明。这些溶液具有与离开图3所示溶剂交换系统时的那些溶液相类似的组成。此图说明了使用引发剂Lupesol 233(AtofinaChemicals，King，Prussia，PA)时的固体％与反应时间的关系。所选择的条件是制造HIPS或TIPS使用的R2反应器系统中所用的那些条件。
图14显示了使用Finaclear 530制得的TIPS的形态。图15、16和17显示了使用得自试验65、70和71的材料获得的TIPS的形态。从中可以看出，所有样品的形态都是棒状形态，这与将Finaclear 530与GPPS共混获得的形态相类似。
图18说明了从-120℃到+30℃的储能模量(G′)。从中可以看出，用商品Finaclear 530制成的材料所具有的模量位于用实验室样品制成的材料的模量之间。用G′的突变来确定的弹性体的玻璃化转变温度在-50℃左右。G′的大小表明了实验室样品可以做成较刚性(较高的G′)或较柔性(较低的G′)。这种观察的重要性在于通过改变R1中SM/BD之比可以将所得的TIPS材料做得较刚性或较柔性。
结论
由本发明的方法和设备获得的结果清楚地表明，在50-60℃时，在苯乙烯单体溶剂存在下聚合1，3-丁二烯获得了丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。最终的产品由在含50-60％苯乙烯的SBR存在下聚合的苯乙烯组成，并且获得了透明和均匀的高度交联的材料。该方法能以少得多的成本和高得多的生产率制造商品TIPS材料。