一种环己酮-甲醛树脂的生产方法 本发明涉及一种环己酮-甲醛树脂的生产方法。
在现有技术中，环己酮—甲醛树脂的生产方法主要有下列几种方法：
第一种方法是将环己酮、甲醛或多聚甲醛按1∶1.4～1∶1.8的摩尔比加到反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于60℃～95℃下反应2小时～4小时，然后用醋酸、草酸、醋酸和草酸等中和剂中和至PH为6～7，然后水洗、真空脱水得产品。如专利SU1,344,758、SU 943,251、ROM.R071,853、Ger122,389等。
第二种方法是溶剂法即把环己酮、甲醛及溶剂(如甲苯、二甲苯等)按一定比例加入反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于60℃～95℃下反应2小时～4小时，然后经中和、水洗、真空脱水得到产品。如专利HV64,575。
第三种方法是相转移法即使用相转移催化剂如四烷基铵盐、四烷基磷鎓盐或冠醚等转化制备。如专利Ger2,831,613。
第四种方法是分段聚缩合法即第一步按一定比例把环己酮、甲醛加入反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于50℃～60℃下聚合1小时～3小时，再于90℃～95℃下聚合1小时～2小时，然后中和、水洗、真空脱水即得产品。如专利Pol，PL109,739。
利用上述方法生产出来的环己酮-甲醛树脂是一种浅白色或微黄色固体物质，在常温及紫外光下极易变黄；将其用于油墨、油漆、涂料等领域，涂层容易产生黄色或黑色斑点，影响美观，如果颜色太深，就根本无法使用。
本发明的目的是提供一种环己酮-甲醛树脂的生产方法。利用该方法生产出地环己酮-甲醛树脂色度好，稳定性好，在室温和太阳光下，放置三个月，颜色基本保持不变，应用于油墨、油漆、涂料等领域，其涂膜不出现黄色或黑色的斑点。
本发明是这样实现的：1)对原料环己酮进行二次皂化处理，即用氢氧化钠溶液进行处理，除去其中易被空气氧化变色的有机杂质如不饱和酮类及醛类物质，使得处理后的环己酮的PM值(加入高锰酸钾溶液后颜色保持的时间)在10000秒以上，其测试方法为GB/T6324.3(有机化工产品高锰酸钾氧化时间实验方法——钴铀色标法)。2)对工业甲醛进行离子交换处理，除去其中存在的金属离子如铁离子及一些重金属离子，使得处理后的甲醇金属离子总含量应低于0.5PPm。3)在现有的环己酮-甲醛树脂的生产过程中，取树脂总重量的0.1％～2％的抗氧剂及树脂总重量的0.1％～1％的紫外线吸收剂用有机溶剂配成溶液在真空脱水前加入反应釜中；然后真空脱水，脱溶剂。
使用的抗氧剂和紫外线吸收剂包括所有不污染、耐水解、耐抽提、迁移性小及在催化剂金属离子(如Na+、Fe3+、Cu2+、Mg2+等)存在下不发生黄变的浅色的抗氧剂和紫外线吸收剂，如酚类、受阻酚类、三嗪类等抗氧剂及二苯酮类、苯并三唑类、受阻胺类等紫外线吸收剂；使用的有机溶剂包括与抗氧剂和紫外线吸收剂相溶性较好、沸点在100℃～170℃之间的所有无色透明溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇等。
本发明具有以下优点：
1.工艺简单，投资少，在现有环己酮—甲醛树脂生产方法的基础上容易实现。
2.利用本发明的方法生产出的环己酮—甲醛树脂色度好；稳定性也好，在室温和紫外光下不容易变黄。
以下通过具体的实例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
将未处理的环己酮、未处理的甲醛、催化剂等，在一定条件下加入反应釜中，经反应、中和、水洗、常压脱水后，加入抗氧剂JH-1010，其用量为树脂总重量的0.3％，加入紫外线吸收剂UV-81，其用量为树脂总重量的0.2％。(抗氧剂和紫外线吸收剂预先分别用丁醇配制成20％的溶液)，然后真空脱水及溶剂，即可得到色度为3号(铁-钴比色法)的抗黄变树脂。该树脂于70℃下烘烤24小时，并用紫外灯照射24小时，其颜色保持不变。
实施例2
对环己酮进行精制处理，使其PM值在10000秒以上，对甲醛进行精制处理，使其金属离子总含量低于0.5PPm。将处理后的环己酮、甲醛及催化剂等，在一定条件下加入反应釜中，经反应、中和、水洗、常压脱水后，加入抗氧剂JH-1010，其用量为树脂总重量的0.3％，加入紫外线吸收剂UV-81，其用量为树脂总重量的0.2％(抗氧剂和紫外线吸收剂预先分别用丁醇配制成20％的混合溶液)，然后真空脱水及溶剂，即可得到色度为1号的浅色抗黄变树脂。该树脂于70℃下烘烤24小时，并用紫外灯照射24小时，其颜色保持不变。
实施例3～11
改变抗氧剂和紫外线吸收剂的种类及用量、溶剂种类，其它同实施例2，抗氧剂、紫外线吸收剂的种类及用量，溶剂种类对树脂颜色变化的影响结果见表1。
表1 实施例3～11的工艺条件及结果实施例添加剂种类溶剂种类添加剂用量％(wt) 烘烤 温度 ℃烘烤时间h 紫外光 照射时 间 h无添加剂的树脂颜色变化a有添加剂的树脂颜色变化 3 抗氧剂 JH-1010 丁 醇 0.5 70 24 24 1#→6# 1#→2# 紫外线吸收 剂UV-81 0.1 4 抗氧剂 JH-264 丁 醇 0.3 70 24 24 1#→6# 1#→1# 紫外线吸收 剂UV-81 0.2 5 抗氧剂 JH-215 甲 苯 2.0 70 24 24 1#→6# 1#→1# 紫外线吸收 剂UV-9 1.0 6 抗氧剂 STA-1 甲 苯 0.1 70 24 24 1#→6# 1#→3# 紫外线吸收 剂UV-326 0.5 7 抗氧剂 JH-300 甲 苯 1.0 70 24 24 1#→6# 1#→2# 紫外线吸收 剂京-1 0.1 8 抗氧剂 JH-215 甲 苯 0.3 70 24 24 1#→6# 1#→2# 紫外线吸收 剂UV-9 0.2 9 抗氧剂 JH-264 环 己 酮 0.4 70 24 24 1#→6# 1#→1# 紫外线吸收 剂UV-531 0.3 10 抗氧剂 JH-215 环 己 酮 1.0 70 24 24 1#→6# 1#→1# 紫外线吸收 剂UV-9 0.5 11 抗氧剂 JH-1076 丁 醇 0.8 70 24 24 1#→6# 1#→2# 紫外线吸收 剂UV-81 1.0
a颜色是以加德纳法测定的