二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法 【技术领域】
本发明属于一种制偏氟乙烯的方法，特别是一种利用二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法。
背景技术
常规利用二氟一氯乙烷(国际通用代号：HCFC-142b)制偏氟乙烯单体的工艺方法有：1、采用空管在700-1000℃温度范围内裂解，该法的转化率及选择性均不理想，且裂解管易结焦堵塞，连续生产周期短；2、在热裂解时加入促进剂；1953年美国Allied公司提出，在HCFC-142b热裂解时加入一定量的CCl4作为促进剂，可将反应温度降低到550℃，而采用Cl2作促进剂，其转化率虽能达85％以上，但选择性亦只有87.5％；3、催化裂解：1969年，美国Phillips石油公司采用ZnCl2浸渍α-氯化铝或氟化铝作催化剂，反应温度可降低到480℃，但却存在反应速度不易控制，太快了易发生副反应，选择性仍较低，不超过85％。此外，上述技术对裂解产物分离处理通常采用高压低温冷凝脱水及三塔分离流程(方法)，即将混合物经高压低温冷凝脱水后，送入脱轻塔，在2.3Mpa压力下脱去轻组分物质，然后输入精馏塔制取偏氟乙烯，最后将剩余物输入回收塔以回收其中的二氟一氯乙烷(CF142b)，并在回收过程中除去重介质。该分离处理方法，虽然具有流程短等特点，但却存在脱水率低，经脱水处理后的混合物含水量一般在300-400PPm范围内；分离处理过程中需采用在线监测等，其仪器性能要求高，投资大，对操作人员素质要求高，一旦失控易造成塔内填料结冰，产品质量不稳定，只能获得纯度为99.9％的偏氟乙烯。
因此上述背景技术存在转化率及选择性均较低，以及或裂解管易结焦堵塞，连续生产周期短，或反应速度不易控制，易发生副反应；而分离工序控制仪器投资大，混合物含水量较高，对操作人员素质要求高，质量稳定性及纯度较差等缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是在背景技术基础上改进设计一种采用二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法，以达到提高二氟一氯乙烷的转化率和偏氟乙烯选择性及纯度的目的。
本发明的解决方案是采用过热水蒸汽与二氟一氯乙烷混合裂解，裂解后的混合物经急冷后，再经低压冷凝脱水和干燥处理，最后经多塔分步连续处理从而达到其目的。因此，本发明方法包括：
A、将水蒸汽输入过热蒸汽加热装置并加热至680～1100℃；同时将二氟一氯乙烷预热至200～500℃；
B、将上述过热蒸汽及预热后的二氟一氯乙烷，按过热蒸汽与二氟一氯乙烷之摩尔比为12～20∶1的比例，经混合器混合均匀后，输入管式反应器中；
C、加热裂解：将管式反应器的温度控制在600～850℃范围内，而将过热水蒸汽与二氟一氯乙烷混合物在反应器中裂解反应时的停留时间控制在0.01～0.30秒内；
D、将裂解反应后的物料经冷却装置急冷至140～180℃；
E、分离处理：
a、初脱水：首先将经急冷处理的反应混合物进行低压冷凝脱水至含水量≤1500ppm；
b、干燥处理：将经初脱水后的混合物在1.2～1.6Mpa压力下压缩后，输入干燥器吸附干燥至含水量＜100ppm，然后输入脱高塔；
c、分离高沸物：在脱高塔中，在1.2～1.6Mpa压力及塔顶温度-15～20℃塔釜30～80℃条件下，脱去高沸物，其分离出的高沸物输往偏氟乙烯回收塔，而偏氟乙烯及轻组份则输入脱轻塔；
d、分离轻组份物质：在2.0～2.3Mpa压力及塔顶温度-20～5℃塔釜温度-15～80℃条件下分离轻组份物质并将其排出，而将脱轻处理后的物料输入精馏塔；
e、提取精偏氟乙烯：在1.6～1.8Mpa压力及塔顶温度-15～5℃，塔釜-10～5℃条件下精馏物料，制得纯度≥99.99％(V/V)地偏氟乙烯单体，残留物送入偏氟乙烯回收塔；
f、回收偏氟乙烯：将由脱高塔及精馏塔输入的残留物在1.0～1.3Mpa下进行分离处理，塔釜温度30～80℃，塔顶-10～50℃，其中分离出的偏氟乙烯返回干燥器进入下一循环，而残留物则输入二氟一氯乙烷回收塔；
g、回收二氟一氯乙烷：将由上一工序输入的残留物在0.5～0.9Mpa压力及塔顶温度10～40℃，塔釜30～80℃条件下分离回收其中的二氟一氯乙烷并将其返回裂解工序，而残留物则作为废料排出。
上述管式反应器既可为外加热式反应器，亦可为绝热式反应器。而所述冷却装置为蛇管式冷却装置；冷却停留时间为0.05～1.0秒(s)。而所述脱高沸物塔，偏氟乙烯回收塔及二氟一氯乙烷回收塔均为散堆填料塔，脱轻组份物质塔及精馏塔为网波纹填料塔。
本发明方法二氟一氯乙烷转化率可高达95％，偏氟乙烯选择性＞99％，而所获目的物偏氟乙烯单体纯度≥99.99％(V/V)，且裂解反应管不会发生结焦，堵塞现象，大大提高了装置的连续运转周期；分馏工艺采用多塔联合操作，所需压力较低，对设备及控制系统的性质要求亦较低而操作、控制方便，不但可有效提高产品的纯度，而且质量稳定性好。
附图及附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为分馏工艺流程示意图。
图中：1、过热蒸汽加热(装置)；2、二氟一氯乙烷预热(装置)，3、物料混合(装置)；4、裂解反应(器)；5、急冷处理；6、分离处理(系统)；6-1、低压脱水处理(装置)；6-2干燥处理(器)；6-3脱高沸物(塔)；6-4脱轻组份物质(塔)；6-5精馏(塔)；6-6偏氟乙烯回收(塔)；6-7二氟一氯乙烷回收(塔)。
实施例1
本实施例反应器4采用管径为Φ22×2的绝热管式反应器。其工艺流程为：
A、首先经过热蒸汽加热装置将过热蒸汽加热至890℃，经二氟一氯乙烷预热装置将物料二氟一氯乙烷加热至250℃；
B、将上述过热蒸汽按22500mol/h和预热后的二氟一氯乙烷按1250mol/h量输入混合装置3内混合均匀，其稀释比为18；
C、裂解反应：将混合均匀的过热蒸汽及物料在外加热式管式反应器4内加热裂解，反应停留时间0.02S，反应器进口温度840℃，出口温度780℃。
D、将上述裂解反应物输入蛇管式冷却装置急冷至160℃。
E、分离处理：
a、初脱水：将急冷至160℃的混合物由F输入作为低压脱水装置的列管式换热器6-1在3-6℃温度下进行低压冷凝脱水至含水量≤1500ppm。
b、干燥处理：将冷凝脱水至含水量≤1500ppm的混合料在1.5Mpa压力下压缩后在干燥器6-2内采用分子筛吸附脱水至含水量＜100ppm，再输入脱高沸物塔6-3；
c、分离高沸物：将输入脱高沸物塔6-3的混合料在1.5Mpa压力及塔顶温度-5°～10℃，塔釜温度50～60℃的条件下，将二氟一氯乙烷高沸物(重组份)分离出并输往偏氟乙烯回收塔6-6回收其中的偏氟乙烯；而混合物中的偏氟乙烯及轻组份则输往脱轻组份物质塔6-4；
d、分离轻组份物质：经脱高塔6-3输入脱轻塔6-4的混合物料在2.1Mpa压力及塔顶温度-15°～10℃，塔釜温度-12～8℃，的条件下分离其中的轻组份物质，并经F1排出，而其余物料则输入精馏塔6-5。
e、提取精偏氟乙烯：输入精馏塔6-5的混合料，在1.7Mpa压力及在塔顶温度-12～-8℃，塔釜温度-5°～0℃条件下进行精馏分离，并经F2提取出精偏氟乙烯，其残留物则输入回收塔6-6。
f、回收偏氟乙烯：将由脱高塔6-3及精馏塔6-5输入的残留物在1.2Mpa压力及塔顶温度0～20℃，塔釜温度40～60℃条件下分离回收偏乙烯，分离后的偏氟乙烯经F3返回干燥器进入下一循环，而残留物则输入二氟一氯乙烷回收塔6-7；
g、经上一工序分离处理后的残留物输入回收塔6-7后，在0.7Mpa压力及塔顶20～30℃，塔釜40～60℃条件下回收二氟一氯乙烷并经F4返回裂解工序，而残液则经f排除作废物处理。
本实施例偏氟乙烯转化率93％，偏氟乙烯选择性99.5％，精馏制得的偏氟乙烯纯度≥99.99％。
上述脱高沸物塔6-3，偏氟乙烯回收塔6-6、二氟一氯乙烷回收塔6-7均采用散堆填料塔；而脱轻组份物质塔6-4及精馏塔6-5均采用波纹填料塔。
实施例2
本实施例反应器采用管径为φ14×2的外热式管式反应器。
二氟一氯乙烷投料量为1500mol/h，预热至400℃，稀释比为13，过热蒸汽温度700℃，物料经混合进入反应器4，继续加热反应器使反应器出口温度达680℃，反应停留时间0.1s(秒)。其余工艺均与实施例1同。
本实施例偏氟乙烯转化率92％，选择性99.4％，精馏分离出的偏氟乙烯纯度≥99.99％。