含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜及其制备法 【技术领域】
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一种含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜及其制备法。
背景技术
聚芳醚腈是近年来开发成功的一类新型聚芳醚类高性能工程塑料。1986年日本出光兴产株式会社S.Matsuo等申请的欧洲专利EP0192177以及[Journal of Polymer Science.Part A；PolymerChemistry 31，3439(1993)]中公开了一系列聚芳醚腈的合成技术。中国ZLCN1124754A和CN1238347A还公开了两种新型聚芳醚腈砜的合成技术。
中国发明专利ZL93109180.2和ZL93109179.9公开了几种新型耐高温聚芳醚树脂，涉及到二氮杂萘酮新型类双酚单体的合成及使用。
上述发明均未涉及含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚腈砜的合成研究。在聚芳醚腈大分子主链结构中引入芳醚砜以及二氮杂萘酮联苯结构，赋予了聚芳醚腈很多特殊性能，既增加了聚合物的耐热性、韧性、力学性能，又使其具有较好的溶解性，可以拓宽在薄膜、分离膜、涂料、绝缘漆等领域的应用。有关这种综合性能优异的聚芳醚腈砜的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
【发明内容】
本发明的目的是从分子结构设计出发，提供一种新型含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈砜，其玻璃化转变温度为300-350℃，可以溶于氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)等少数极性溶剂，以满足较高层次应用的需求。
本发明的技术方案是以大连宝力摩新材料有限公司根据中国专利ZL93109180.2生产的二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)新单体与市售的2，6-二卤苯腈和活化的芳香二卤二苯砜单体为原料，以碱金属或碱土金属地盐类为催化剂，经溶液亲核取代逐步聚合反应制得含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈砜高性能树脂。
本发明的效果和益处在于提供了一种分子链中同时含有二氮杂萘酮联苯结构和腈基侧基的新型聚芳醚高性能聚合物，综合性能优异，既耐高温又可溶解，而且还可以利用其腈基的活性进行功能化改性或可控交联，满足多种特殊用途要求。
【具体实施方式】
本发明的具体合成方法是以含二氮杂萘酮联苯结构的类双酚单体，2，6-二卤苯腈和二卤二苯砜为原料，在极性溶剂中，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下进行聚合，反应中进行共沸脱水，反应结束后，搅拌下用沉淀剂将聚合物沉淀出来，分离、洗净、干燥得到聚合物。
其特征在于该聚合物分子链中含有如下结构单元：
式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
本发明采用的类双酚单体含有二氮杂萘酮联苯结构，亦称二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)单体。其结构通式是：
式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氢原子或卤素原子。
本发明采用的双卤单体是2，6-二卤苯腈、二卤二苯砜，或者在该聚合体系中再添加二卤二苯酮或者二卤双而制得含羰基的共聚合物。
本发明聚合反应温度控制在120-240℃，聚合反应时间为5-40小时。聚合反应式可以表述如下：
R： 烷基，苯基，氢原子或卤素原子
X： F，Cl
聚合反应过程可分为两个阶段。第一阶段为预聚脱水阶段，采用共沸剂共沸脱水。此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，有大量水被脱出。将带水共沸剂蒸出，反应进入第二阶段。第二阶段主要是低聚物之间进行反应，生成高聚物，体系粘度逐步增大。待粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，冷却降温，或加入封端剂终止反应。反应结束后，搅拌下用沉淀剂将聚合物凝聚、沉淀，分离、洗净、干燥，得白色微黄的聚芳醚腈砜树脂。
聚合物的结构经红外光谱与核磁共振等分析方法得到证实。以氯仿为溶剂测定聚合物的特性粘度，通过改变单体配比和聚合时间，可以制得特性粘度为0.2-1.0dl/g的聚芳醚腈砜树脂，适于不同用途。
根据本发明合成的新型高性能聚醚腈砜树脂，具有优异的耐热稳定性，玻璃化温度Tg＝300-350℃，是目前耐热温度最高的可溶性聚芳醚腈砜树脂。该新型聚芳醚腈砜树脂，可通过溶液浇铸成膜或模压制片，进行电性能、力学性能等的测试。结果表明，该树脂的特性粘度大于0.6dl/g(最好大于0.8dl/g)即为韧性很好的热塑性树脂。韧性判断参照美国专利USP4,320,224，用溶液浇铸法制成0.2mm厚的膜，反复180度折叠至少5次，无裂纹是即韧性树脂。该树脂综合性能优异，具有很高的强度、优良的电绝缘性、耐辐射性、燃烧自熄性等特点，并可以进行溶液浇铸成膜、模压成型、挤出、注射等多种方式加工。
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
在氮气保护下，将142.95g(0.6摩尔)4-(4-羟基苯基)二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、51.60g(0.3摩尔)2，6-二氯苯甲腈、86.15g(0.3摩尔)4，4’-二氯二苯砜、116g(0.84摩尔)无水K2CO3、400ml环丁砜和300ml甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流分水器及氮气入口的反应器中，搅拌，加热升温反应，在160℃下，共沸回流脱水1.5小时，有大量水被蒸出分离脱除。然后，蒸出大部分甲苯。温度升到200℃，高温聚合15-20小时，反应体系由浅黄色逐渐转变为棕褐色，体系粘度明显增大。反应结束后，加入环丁砜将反应混合物稀释，聚合物溶液在高速搅拌下，以沸水作为沉淀剂，将聚合物沉析、过滤、抽干。将此聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的聚芳醚腈砜树脂，其特性粘度为0.68dl/g，玻璃化温度Tg为315℃。