含氟醇化合物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及含氟醇化合物的制备方法。背景技术
作为H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1、2)的制备方法，如特开昭54-154707号公报及美国专利2559628号中揭示，在叔丁基辛基过氧化物的存在下，使过量的甲醇与四氟乙烯进行反应，得到H(CF2CF2)nCH2OH(n最高为12)的调聚物混合物。
然而，此方法所得的调聚物混合物，即使通过蒸馏纯化，也无法除去数百ppm的蒸发残留部分，故作为制造例如在CD-R或DVD-R等的衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体时的溶剂使用时，存在因蒸发残留部分的影响而无法适用于制造高品质信息记录媒体的缺点。
另外，已知通过将上述调聚物混合物在碱的存在下或与碱接触后进行蒸馏的方法，可得到杂质含量少地含氟醇(专利第3029618号公报)。然而，作为制造信息记录媒体时的溶剂使用时，可望得到杂质量更少的含氟醇。发明的揭示
本发明的主要目的是提供一种制备实质上不含杂质的含氟醇的方法，该含氟醇化合物适用于制造衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体(CD-R、DVD-R等的光盘等)等。
本发明者鉴于上述课题，经详细研究，结果发现使四氟乙烯与甲醇反应所得的反应粗产物，在碱和水的存在下，或与碱和水接触后进行蒸馏，与该反应粗产物在碱存在下或与碱接触后蒸馏的情况相比，可使杂质量更少，可得到实质上不含杂质的含氟醇。由此完成了本发明。
即，本发明提供下述的制备含氟醇的方法。
1.一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生源存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)
H(CF2CF2)nCH2OH (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(ii)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)将所得的反应粗产物在碱及水的存在下蒸馏，或将该反应粗产物与碱及水接触后蒸馏，回收式(1)的含氟醇的步骤。
2.一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生源存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)
H(CF2CF2)nCH2OH (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iii)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)蒸馏所得的反应粗产物，将从蒸馏塔的塔顶所得的甲醇返回到反应器中再利用，回收作为塔底成分所得的式(1)的含氟醇的步骤，
(iii)将所得含氟醇在碱及水的存在下蒸馏，或将该含氟醇与碱及水接触后蒸馏，回收式(1)的含氟醇的步骤。
3.一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生源及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)
H(CF2CF2)nCH2OH (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iv)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)蒸馏所得的反应粗产物，将从蒸馏塔的塔顶所得的甲醇返回至反应器中再利用，回收作为塔底成分所得的式(1)的含氟醇的步骤，
(iv)将所得的含氟醇在碱及水的存在下蒸馏，或将该含氟醇与碱及水接触后蒸馏，回收式(1)的含氟醇的步骤。
4.一种制备含氟醇的方法，是在自由基产生源及受酸剂的存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备
式：HCF2CF2CH2OH
所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(v)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)蒸馏所得的反应粗产物，将从蒸馏塔的塔顶所得的甲醇返回至反应器中再利用，回收作为塔底成分所得的式(1)
H(CF2CF2)nCH2OH (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的步骤，
(iv)蒸馏所得的含氟醇，分离HCF2CF2CH2OH的步骤，
(v)将分离的HCF2CF2CH2OH在碱及水的存在下蒸馏，或将该含氟醇与碱及水接触后蒸馏，回收HCF2CF2CH2OH的步骤。
5.上述第4项的制备含氟醇的方法，其中步骤(v)的回收HCF2CF2CH2OH的方法，是蒸馏含有HCF2CF2CH2OH的成分而除去低沸点成分后，再次蒸馏作为塔底成分所得的含有HCF2CF2CH2OH的成分，回收HCF2CF2CH2OH的方法。
本发明方法中，首先在自由基产生源存在下，使四氟乙烯与甲醇进行反应，制备下式(1)
H(CF2CF2)nCH2OH (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇。
作为自由基产生源，可使用选自反应引发剂、UV及热的至少一种。若自由基产生源为UV时，例如可使用来自中压或高压水银灯的UV。自由基产生源为热时，在250～300℃的温度下加热即可。作为反应引发剂，可例举过氧化物，可优选例举对反应温度的半衰期为约10小时的反应引发剂。
作为优选的反应引发剂，可例举Perbutyl D(二叔丁基过氧化物)、Perbutyl O(叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、Perbutyl I(叔丁基过氧基异丙基碳酸酯)等。该反应引发剂的使用量，对于每1摩尔的四氟乙烯而言，一般为0.005至0.1摩尔。
上述反应中，甲醇对四氟乙烯而言使用过量。反应温度为40至140℃，反应时间为3至12小时，反应压力为0.2至1.2Mpa即可。反应例如可在高压反应釜中进行。反应体系内优选以氮气、氩气等惰性气体置换。
含氟醇的制备反应在受酸剂的存在下进行。作为受酸剂，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；氧化钙、氢氧化钙、碱石灰、碳酸钡等。受酸剂优选不使反应体系成强碱性，且可截留反应时产生的HF等酸。
受酸剂的使用量，虽无特别限定，但对于每1摩尔的四氟乙烯而言，为0.001至0.1摩尔即可。
本发明的制备含氟醇的方法中，通过上述方法制备式(1)所示的含氟醇后，将所得的反应粗产物在碱及水的存在下进行蒸馏，或与碱及水接触后进行蒸馏，可得到实质上不含蒸发残留成分的含氟醇。
作为碱，优选pKb为2以下的碱。作为这样的碱，可举出甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钾、乙醇锂等碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化镁、碱石灰等。其中，特别优选碱金属醇盐。
对于100重量份的含氟醇，优选碱的使用量为0.1至10重量份，更优选1至3重量份。
另外，对于100重量份的含氟醇，优选水的使用量为0.1至10重量份，更优选为1至3重量份。
在碱及水的存在下蒸馏反应粗产物时，将碱及水添加到蒸馏塔的中段或蒸馏釜中即可。另外，将该反应粗产物在与碱及水接触后进行蒸馏时，在蒸馏塔前设置处理槽(碱处理槽)即可。此时，对该碱处理槽的操作条件虽无特别限定，但一般添加碱后在20至150℃下进行0.5至3小时的反应即可。
这样在碱及水的存在下，或与碱及水接触后进行蒸馏，分离回收含氟醇，可以得到实质上不含蒸发残留成分的上述式(1)所表示的含氟醇。
另外，此蒸馏处理，在蒸馏反应粗产物除去过剩的甲醇后进行也可。用于除去甲醇的蒸馏操作中，因从蒸馏塔的塔顶馏出甲醇，含氟醇含于塔底液中，故通过将从塔顶得到的甲醇返回至反应器中再利用而有效地利用。
而且，在本发明方法中，四氟乙烯与甲醇反应后，优选从反应粗产物中除去CaF2、NaF等的受酸剂反应生成物及未反应的受酸剂。此操作并无特别限定，只要是能够从反应粗产物中除去固体的受酸剂反应生成物及未反应的受酸剂的方法即可，例如通过使用离心分离机有效地除去。
另外，欲得到式(1)中n＝1的含氟醇四氟丙醇作为最终产品时，按需要通过蒸馏等方法从反应粗产物中除去过剩的甲醇，且通过蒸馏等方法，将式(1)中n＝1的四氟丙醇与n为2以上的含氟醇分离后，对于分离回收的四氟丙醇，按照上述条件，在碱及水的存在下，或与碱及水接触后进行蒸馏，回收四氟丙醇即可。
此时，在用于分离式(1)中n＝1的四氟丙醇和n为2以上的含氟醇的蒸馏操作中，从蒸馏塔的塔顶馏出四氟丙醇，n≥2的含氟醇含于塔底成分中，因此，对于从塔顶所得的四氟丙醇，依据上述方法进行蒸馏操作即可。
将四氟丙醇在碱及水存在下，或与碱及水接触后进行蒸馏，可得到实质上不含杂质的四氟丙醇。
用碱及水进行处理时，依使用的碱的种类会产生醇或水等反应生成物，该反应生成物、水、作为碱的溶剂所使用的醇等低沸点成分会混入四氟丙醇中。因此，欲得到高纯度的四氟丙醇，首先作为第一阶段的蒸馏操作，进行从四氟醇中除去低沸点成分醇、水等的蒸馏操作，然后作为第二阶段，将通过第一阶段的蒸馏操作作为塔底成分而得的含有四氟醇的成分进行蒸馏，回收四氟醇为佳。通过这样的蒸馏方法，不混入醇或水，可得到实质上不含杂质的四氟丙醇。
另外，代替这样的二阶段蒸馏操作，也可以在依次蒸馏除去醇、水等低沸点成分后，在蒸馏塔的塔顶或中段回收四氟醇，但还是上述的二阶段蒸馏方法可简单地回收高纯度的四氟丙醇。
另外，“实质上不含杂质”是指，含氟醇的蒸发残留成分为50ppm以下，优选为25ppm以下，更优选10ppm以下，另外，作为该蒸发残留部分含量指标的甲醇中吸光度(205nm)为0.1abs以下，优选-0.1abs以下，更优选为-0.2abs以下，进一步优选为-0.4abs以下。
在这里，测定在40℃、5mmHg(0.665KPa)下浓缩含氟醇时其残留部分的重量，将蒸发残留成分表示为对HCF2CF2CH2OH的质量ppm。
另外，甲醇中的吸光度，以在1ml通式(1)的含氟醇中加入3ml甲醇所得物质作为测定试样，使用甲醇作为参照试样进行测定。
本发明方法所得的实质上不含杂质的四氟丙醇，例如，可合适地用作制造衬底上设置有通过激光可将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体时的溶剂。
在衬底上设置有通过激光可将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体可通过以下方法制造：在含有本发明所得的四氟丙醇的溶剂，优选含有四氟丙醇的氟系溶剂中溶解色素，将所得的溶液以常规方法涂布在衬底上，进行干燥等方法，形成含有色素的记录层。作为该色素，可举出菁系色素、酞菁系色素、吡喃鎓系色素、硫代吡喃鎓系色素、角鲨鎓(squalilium)系色素、薁(azurenium)系色素、靛吩系色素、靛苯胺(indoaniline)系色素、三苯基甲烷系色素、醌系色素、铝系色素、二亚铵(diimmonium)系色素、金属络盐系色素等。作为衬底，可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、非晶聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯等塑料、玻璃、陶瓷等。而且，以改善记录层与衬底间的平面性、增加粘着力、防止记录层的变质等为目的，也可设置底涂层，或在记录层的上面设置保护层。
本发明方法与在碱存在下蒸馏的情况相比，可得到蒸发残留成分更少、实质上不含杂质的式(1)的含氟醇。
由本发明的方法分离回收的四氟丙醇，实质上不含杂质，适合用作制造衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体(CD-R、DVD-R等的光盘等)、底片等感光体等时的溶剂。附图说明
图1是表示实施例1中连续蒸馏步骤的流程图。图中1为反应釜、2为离心分离机、3为第一蒸馏塔、4为第二蒸馏塔、5为碱处理槽、6为碱性蒸馏塔、7为碱性蒸馏塔。实施发明的最佳方式
以下举出实施例更详细地说明本发明。实施例1
在高压反应釜中投入甲醇(2升)、Perbutyl D(45克)及碳酸钙(30克)。反应釜中以氮气置换后，将四氟乙烯以600克/小时的初速度加入，控制温度为125℃，压力为0.8MPa，反应6小时。
对于所得的反应粗产物(HF：1300质量ppm，四氟丙醇27％(GC分析值)、叔丁醇：0.16％(GC分析值))，按照图1的流程图所示的连续蒸馏步骤，以下述方法处理。
首先，将反应粗产物从反应釜1导入离心分离机2，通过离心分离将未反应的受酸剂及受酸剂的反应生成物除去后，送至第一蒸馏塔3。
然后，在第一蒸馏塔3中，将甲醇馏出，并再循环至反应釜1中。含有含氟醇的塔底成分被送至第二蒸馏塔4，分离含有四氟丙醇(n＝1)的馏分，和含有式(1)中n≥2的含氟醇的塔底成分。
接下来，将分离的四氟丙醇送至碱处理槽5，对于四氟丙醇(1升)添加45克甲醇钠(28％甲醇溶液)和30克水，经110℃下加热处理2小时后导入碱性蒸馏塔6。
然后，在碱性蒸馏塔6中进行蒸馏，甲醇及水从塔顶馏出，将含有四氟丙醇的塔底成分送至碱性蒸馏塔7。
之后，通过在碱性蒸馏塔7中进行蒸馏，获得作为中段馏分的、纯度99.9％以上的四氟丙醇。比较实验例1
在2200克通过与实施例1相同的方法所得的四氟丙醇中，添加66克甲醇钠(28％甲醇溶液)，进行蒸馏。
对所得的含氟醇馏分进行吸光度分析，在200至220nm的吸收带中吸光度最小值为-0.2(abs)。实验例1
在3000克通过与实施例1相同的方法所得的四氟丙醇中，添加90克甲醇钠(28％甲醇溶液)和62克水，进行蒸馏。
对所得的含氟醇馏分进行吸光度分析，在200至220nm的吸收带中吸光度最小值为为-0.4(abs)，确认了与比较实验例1相比，其吸光度最小值小，杂质量(蒸发残留成分)少。