制备丙二醇醚的方法 技术领域
本发明涉及一种制备丙二醇醚的方法。
背景技术
二元醇醚是一大类应用广泛的工业溶剂，主要为乙二醇醚和丙二醇醚。由于八十年代初发现乙二醇醚类溶剂的毒性问题，从而低毒性的丙二醇醚产品在短短的十几年内得到迅猛发展。
工业上丙二醇醚是由环氧丙烷和低级脂肪醇在催化剂存在下制得，由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂在反应产物中都存在两种异构体1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇：1-烷氧基-2-丙醇2-烷氧基-1-丙醇
经典的工业合成丙二醇醚的方法是采用醇钠(醇钾)作为催化剂的均相催化工艺，该工艺由于在氢氧化钠或氢氧化钾配制醇钠或醇钾时有水生成，从而反应产物中副产物1，2-丙二醇醚的含量较高，并且在反应产物精馏分离时，精馏塔易于堵塞，反应活性相对较低，收率不高，还存在废液处理等环境保护方面的问题。
氧化铝固体催化剂在合成丙二醇醚反应中具有较高的活性和选择性，从而具有较高的收率，采用固定床反应器的非均相催化工艺避免了经典方法所带来的废液处理等环境保护方面的问题。非均相催化工艺与经典的均相催化工艺相比有所改进，但是在1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇两种异构体比例(以下简称异构体比例)方面仍然存在不足。经典方法反应产物中异构体比例约为90∶10，然后经过精馏使产品中地异构体比例为95～97∶3～5，氧化铝催化剂非均相催化工艺的反应产物中的异构体比例为75～80∶20～25，相对经典方法为低。
已发表的有关丙二醇醚产品的毒理研究表明，1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇在动物体内代谢方式不同，导致2-烷氧基-1-丙醇的毒性要高于1-烷氧基-2-丙醇，尽管如此，2-烷氧基-1-丙醇的毒性还是低于乙二醇醚。
针对上述情况国内外发表了许多关于合成丙二醇醚的催化剂专利，如采用碱性水滑石、Ca/Mg交换离子交换树脂、阴离子交换树脂等，要么其活性很低，要么由于其本质上的原因无法在工业上使用。
WO92/11224描述了一种具有层状结构的阴离子双羟基粘土催化剂，通式为[M2+aN3+b(OH)(2a+2b)][X]b，其中M为二价金属离子，一般为镁、铁、钴、镍、锌，N为三价金属离子，一般为铝、铬、铁，X为等价阴离子，M也可以被锂部分或全部取代，这样通式变为[Li+aN3+b(OH)(a+b)][X]2b，用该文献介绍的催化剂用于合成丙二醇醚的反应时，异构体比例可达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅为82％。
EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石以及经过焙烧的水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，水滑石的通式为[M2+aN3+b(OH)(2a+3b)][X]b，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子，X为等价阴离子，经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物，专利的特征在于M/N中含有镁则不含铝，含有铝则不含镁。综合性能最好的是Zr/Cr，在醇烷摩尔比10，反应温度140℃，压力15bar条件下，反应时间73小时，环氧丙烷转化率从77％下降至72％，催化剂的转化率比较低，而且其稳定性比较差。
专利EP0189246描述了一种含有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，在醇烷摩尔比为10，反应温度98℃，空速2h-1条件下，环氧丙烷转化率为85％，选择性为85％，异构体比例为96∶4(合成丙二醇乙醚)，其选择性、转化率均相对较低，由于含有氨基的离子交换树脂耐高温的能力差，推测其稳定性也不会很好。
中国专利CN1201714A公开了一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，该催化剂含有化学式如下的组合物组成：MgaAlb(OH)2a+3b；式中a/b的取值范围为1.0～12，a为镁原子数，b为铝原子数，X-衍射图谱表明该催化剂不是水滑石结构。使用该催化剂合成丙二醇醚，环氧丙烷转化率达90％，产品异构体比例达95∶5，但该专利没有涉及催化剂的使用寿命，据本发明人验证，该催化剂稳定性并不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有制备丙二醇醚方法中催化剂稳定性差，产品收率、异构体比例及催化剂稳定性不能同时达到理想状态的缺陷，提供一种制备丙二醇醚的方法，该方法能够同时得到较高的产品收率，较高异构体比例，并且催化剂使用寿命长，具有生产成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备丙二醇醚的方法，以环氧丙烷和低级脂肪醇为原料，在以下反应条件下反应：
a)原料环氧丙烷和低级脂肪醇进入固定床反应器与催化剂接触，在反应温度100～160℃，反应压力1.0～3.0MPa，低级脂肪醇和环氧丙烷摩尔比4～10∶1，反应床层液体空速1.0～4.0小时-1工艺条件下反应制备丙二醇醚；
b)所用的催化剂包括镁铝水滑石、氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种氧化物，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5％，氧化铜量为0.05～5％，碱土金属氧化物量为10～40％，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种氧化物量为0.1～15％。
上述技术方案中，所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇或丁醇，反应工艺条件的反应温度优选为120～140℃，反应压力优选为1.2～2.0MPa，低级脂肪醇和环氧丙烷摩尔比优选为4～8∶1，反应床层液体空速优选为1.0～3.0小时-1；催化剂中镁铝水滑石的Mg/Al原子比为2～4，碱土金属优选镁、钙或钡，催化剂中各组分含量相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量优选为0.4～3％，氧化铜量优选为0.1～3％，碱土金属氧化物量优选为20～30％，选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种氧化物量优选为1～8％。
本发明方法中使用的催化剂可以用共混法制备，是将Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石与添加的所需反应量的各种金属氧化物机械混合均匀，挤条成型，经过干燥、焙烧得到催化剂成品。具体制备过程如下：首先用共沉淀法制备镁铝水滑石，配制含镁的盐和含铝的盐混合溶液，使Mg/Al原子比为2～4，以NaOH和Na2CO3混合液或(NH4)2CO3和NH4OH混合液作为沉淀剂，在搅拌条件下将反应所需量的沉淀剂加入到盐混合溶液中，于室温～35℃进行共沉淀反应，反应时间3～6小时，升温至60～200℃，继续搅拌反应10～20小时，冷却至室温，过滤反应液，用蒸馏水多次洗涤滤饼至滤液中钠含量小于0.01％(重量)，得到Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石，加入到捏合机中，同时加入金属氧化物的混合物，其中相对于镁铝水滑石重量计，氧化铁量为0.1～5％，氧化铜量为0.05～5％，碱土金属氧化物量为10～40％，Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种氧化物量为0.1～15％，捏合成可塑性物料，挤条成型，于100～250℃干燥6～12小时，于400～600℃焙烧3～18小时，得到所需的催化剂。
本发明方法用于制备优良的工业溶剂-丙二醇醚产品，使用本发明方法可以得到丙二醇甲醚、丙二醇乙醚及丙二醇丁醚等系列丙二醇醚产品，反应装置包括中型固定床反应器、低级脂肪醇回收塔及产品精馏塔。其中反应器采用夹套式立式不锈钢反应管，夹套内用乙二醇-水作热媒介质，反应管内径25毫米、长2米，将催化剂装载于中型反应器中，每次装载量为1立升，催化剂上下装入不锈钢填料，使原料环氧丙烷和低级脂肪醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触，在反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，低级脂肪醇和环氧丙烷摩尔比为4～10∶1，反应床层液体空速为1.0～4.0小时-1条件下进行制备丙二醇醚的反应；反应后的反应液进入低级脂肪醇回收塔，塔顶回收低级脂肪醇，塔釜得到粗丙二醇醚，其中回收的低级脂肪醇与新鲜原料混合后继续使用，塔釜粗丙二醇醚进入产品精馏塔，精馏塔塔顶得到精制的丙二醇醚产品，塔釜液可直接排出或经处理后使用。
为节省原料和易于操作，本发明方法中使用的催化剂活性评价可以在实验室规模的固定床反应器中进行，反应器为内径8毫米、长900毫米不锈钢管，催化剂装载量为17毫升，也可以在上述中型反应器(内径25毫米、长2米)中进行，催化剂上下装入不锈钢填料，使原料环氧丙烷和甲醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触反应制备丙二醇甲醚，催化剂评价工艺条件为：反应温度130℃，反应压力1.5MPa，甲醇和环氧丙烷摩尔比6∶1，反应床层液体空速2.0小时-1。
本发明方法主要特征在于使用了一种新型催化剂，本发明首先制备具有水滑石结构的镁铝水滑石作为催化剂的前体，用X光衍射法(XRD)表征该物质结构，制备合成的镁铝水滑石与文献报道的水滑石具有类似的特征图谱，见图1、图2。镁铝水滑石在高温焙烧条件下形成Mg(Al)O复合氧化物，通过XRD表征发现Mg(Al)O具有和MgO相同的晶体结构，Al嵌入到MgO晶格中，改善了强碱性MgO的催化性能，用于制备丙二醇醚反应，具有较好的催化活性，产物异构体比例较高；同时本发明在镁铝水滑石中引入氧化铁、氧化铜、碱土金属氧化物和选自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一种氧化物，机械混合均匀，经过高温焙烧，催化剂中各组份间发生协同作用，提高了催化剂的综合性能，具体表现在进一步提高催化剂反应活性和产物异构体比例，特别是大幅度提高催化剂的稳定性和使用寿命。本发明催化剂A用于制备丙二醇甲醚反应，在反应温度130℃，反应压力1.5MPa，醇烷摩尔比6∶1，反应液体空速2.0小时-1条件下连续反应1000小时，环氧丙烷平均转化率达到97.1％，丙二醇醚平均选择性达到96.0％，异构体比例保持95∶5，催化剂呈现良好的反应活性和较高异构体比例，取得了良好效果。
图1是本发明制备的镁铝水滑石的X-衍射图谱。
图2是镁铝水滑石X-衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
称取256克Mg(NO3)2·6H2O(化学纯)、187.5克Al(NO3)3·9H2O(化学纯)溶解于700毫升蒸馏水中，得到盐溶液；称取140克NaOH、100克Na2CO3溶解于1000毫升蒸馏水中，得到沉淀剂；在搅拌下，将沉淀剂加入盐溶液中，在30℃进行共沉淀反应，反应时间4小时，加热升温至100℃，继续搅拌反应12小时，冷却至室温，过滤反应液，用蒸馏水多次洗涤滤饼至滤液中钠含量小于0.01％(重量)，得到Mg/Al原子比为2的镁铝水滑石，加入到捏合机中，同时称取2.5克Fe2O3、1.7克CuO、85.5克MgO和5克TiO2加入到捏和机中，捏合成可塑性物料，挤条成型，于120℃干燥8小时，于550℃焙烧10小时，制得催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
按照与实施例1相同的条件制备催化剂，只是改变催化剂原料Mg/Al摩尔比及引入氧化物的种类和重量百分含量，分别制得催化剂B、C、D、E，催化剂组成见表1。
表-1催化剂组成催化剂编号 催化剂组成 镁铝水滑石 (Mg/Al摩尔比) 相对于镁铝水滑石重量计 A 2 Fe2O3：0.7％、CuO：0.5％、MgO：25％、TiO2：1.5％ B 2 Fe2O3：0.7％、CuO：0.5％、CaO：25％、Cr2O3：3％ C 2 Fe2O3：0.4％、CuO：0.2％、BaO：25％、ZnO：8％ D 4 Fe2O3：1％、CuO：3％、MgO：30％、NiO：5％ E 3 Fe2O3：3％、CuO：1％、CaO：20％、TiO2：2％、 Al2O3：5％【实施例3】催化剂活性评价将实施例1～2制得的催化剂A、B、C、D、E分别装载于固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长900毫米不锈钢管，催化剂装载量为17毫升，催化剂上下装不锈钢填料。使原料环氧丙烷和甲醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行制备丙二醇甲醚反应，催化剂活性评价工艺条件为：反应温度130℃，反应压力1.5MPa，甲醇和环氧丙烷摩尔比6∶1，反应床层液体空速2.0小时-1。催化剂活性评价结果见表2。
表-2催化剂活性评价结果催化剂编号环氧丙烷转化率％丙二醇甲醚选择性％ 异构体比例 A 98.5 95.2 96∶4 B 92.7 93.4 96∶4 C 93.6 92.6 93∶7 D 98.2 95.3 95∶5 E 96.6 94.5 94∶6
【实施例4】
制备丙二醇甲醚稳定性反应
将实施例1～2制得的催化剂A、B、C、D、E分别装载于中型固定床反应器中，反应器为夹套式立式不锈钢反应管，夹套内用乙二醇-水作热媒介质，反应管内径25毫米、长2米，催化剂装载量为1立升，催化剂上下装入不锈钢填料，使原料环氧丙烷和甲醇通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行制备丙二醇甲醚反应，反应工艺条件：反应温度130℃，反应压力1.5MPa，甲醇和环氧丙烷摩尔比为6∶1，反应床层液体空速2.0小时-1；反应后的反应液进入甲醇回收塔，塔顶回收甲醇，塔釜得到粗丙二醇甲醚，回收的甲醇与新鲜原料混合后继续使用，塔釜粗丙二醇甲醚进入产品精馏塔，精馏塔塔顶得到丙二醇甲醚产品，塔釜液经处理后使用。
在上述反应工艺条件下，催化剂A、E连续反应1000小时，仍然具有良好的反应活性和理想的异构体比例，催化剂反应活性无下降趋势；催化剂B、C、D连续反应800小时，仍然具有良好的反应活性和理想的异构体比例，催化剂反应活性无下降趋势，催化剂稳定性反应结果见表3。
表-3制备丙二醇甲醚稳定性反应结果催化剂编号累计反应时间(小时)环氧丙烷转化率％丙二醇甲醚选择性％异构体比例 A 48 90.2 93.4 94∶6 100 96.3 96.5 95∶5 200 98.5 97.2 95∶5 400 98.7 96.8 95∶5 600 98.6 95.5 95∶5 700 98.3 96.4 95∶5 800 98.0 95.8 95∶5 1000 97.8 96.2 95∶5 B 100 92.4 93.5 95∶5 800 91.8 93.0 95∶5 C 100 93.1 92.5 93∶7 800 92.4 91.8 93∶7 D 100 97.5 95.2 95∶5 800 97.0 94.8 95∶5 E 48 88.6 92.2 93∶7 100 93.4 94.8 94∶6 300 97.1 96.5 95∶5 500 97.8 97.2 95∶5 600 96.2 95.0 95∶5 800 96.4 95.8 95∶5 1000 95.8 95.2 95∶5
【实施例5】
将实施例1制得的催化剂A装载于中型固定床反应器中，按照与实施例4相同的反应条件制备丙二醇乙醚，不同之处：用乙醇代替甲醇，反应时间400小时，反应结果列于表4。
表-4制备丙二醇乙醚催化剂反应结果累计反应时间 小时环氧丙烷转化率％丙二醇乙醚选择性％ 异构体比例 100 98.0 93.5 95∶5 400 97.2 92.8 95∶5
【实施例6】
将实施例1制得的催化剂A装载于中型固定床反应器中，按照与实施例4相同的反应条件制备丙二醇丁醚，不同之处：用丁醇代替甲醇，反应时间400小时，反应结果列于表5。
表-5制备丙二醇丁醚催化剂反应结果累计反应时间 小时环氧丙烷转化率％丙二醇丁醚选择性％ 异构体比例 100 96.8 81.2 94∶6 400 95.6 81.0 94∶6
【实施例7】
将实施例1制得的催化剂A装载于中型固定床反应器中，按照与实施例4相同的方法制备丙二醇甲醚，不同之处：改变反应工艺参数制备丙二醇甲醚，在每个工艺参数条件下稳定反应72小时，反应结果见表6。
表-6不同工艺条件制备丙二醇甲醚反应结果催化剂醇烷摩尔比反应温度 ℃反应压力 MPa 空速 h-1 环氧丙烷 转化率％ 选择性 ％ 异构体 比例 A 6 150 1.5 2.0 99.7 96.2 95∶5 8 130 1.2 2.0 98.2 95.8 95∶5 5 120 2.0 3.0 80.3 91.3 93∶7 4 140 1.5 1.0 97.5 95.2 95∶5
【比较例1】
按照CN1201714A实施例1公开的方法制备合成丙二醇醚的固体碱催化剂，将铝胶(α-Al2O3·H2O)与氧化镁按比例(25％∶75％)在捏合机内混合均匀，加入适量水，捏合制成可供挤条的可塑性流体，挤条，室温老化，120℃烘干，600℃焙烧3小时，180℃热水中老化3小时，280℃干燥，切粒制成催化剂样品，a/b为2。
制得的催化剂样品按照实施例3的反应工艺条件进行催化剂活性评价，评价结果：环氧丙烷转化率97.5％，丙二醇醚选择性95.0％，异构体比例95∶5；在该工艺条件下，反应连续进行200小时，当反应进行48小时、100小时、150小时、200小时，环氧丙烷转化率分别为95.5％、97.5％、92.6％、90.2％，催化剂活性呈逐渐下降趋势。