一种脱除石油中金属钙的方法 技术领域
本发明涉及一种石油中金属杂质的脱除方法。
背景技术
在重质原油和重质渣油中含有各种杂质，其中重质原油和重质渣油中的金属钙将会引起加热炉炉管结焦、换热器堵塞、催化剂中毒和产品质量下降等问题。
USP6,093,311公开了一种从石油原料中脱除+2价金属的方法，原料与二氧化碳在40～200℃下接触，生成不溶的碳酸盐，然后分离出固体。钙方法虽然能够达到脱除原油中金属钙的目的，但金属钙的脱除率不高。
USP5,976,358公开了一种从石油原料中脱除+2价金属的方法，原料与包括碳酸、磺酸和/或磷酸类的树脂接触，以床层的形式进行类似吸附的过程，达到脱除金属钙的目的。由于采用吸附过程，在处理重质原油和高粘度渣油时有局限性。
USP4,988,433、USP4,853,109和USP4,778,591叙述了一种利用碳酸水溶液、一价和二价(元)羧酸类水溶液以及盐类与含金属钙的原油混合，然后抽出原油中的金属，达到脱金属钙的目的。但不足之处是在工业实施中较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除石油中金属钙的方法，该方法的脱钙率较高。
本发明提供的方法为：经或不经脱钙剂脱钙地石油原料进入上流式减粘裂化装置加热炉加热，加热过的物流从上流式减粘裂化装置反应器底部进入该反应器，反应物流从反应器顶部逸出进入上流式减粘裂化装置分馏塔，在分馏塔内分馏出减粘气体、减粘汽油、减粘渣油；所得减粘渣油与脱钙剂在40～200℃下接触0.2～20小时。
该方法简单，脱钙率达到90％以上。
具体实施方式
对重质原油原料，依次进行第一步脱钙、减粘裂化、第二步脱钙，详细操作过程为：
(1)、重质原油先进行的第一步脱金属钙过程的温度为40～200℃，停留时间为0.2～20小时。该步脱金属钙过程所用的脱钙剂为碳酸水溶液、磺酸类水溶液、磷酸类水溶液、各价(元)羧酸类水溶液以及它们以任意比例的混合物。脱钙剂与原料中金属钙含量的重量比为1∶1～20∶1。
(2)、重质原油和重质渣油进入上流式减粘裂化装置加热炉加热，上流式减粘裂化装置加热炉出口温度370℃～480℃。加热过的物流从上流式减粘裂化装置反应器底部进入反应器，上流式减粘裂化反应器底部温度为350℃～470℃，顶部温度为340℃～460℃，停留时间10～120分钟，操作压力0.1～1.5MPa。反应过的物流从反应器顶部逸出进入上流式减粘裂化装置分馏塔，上流式减粘裂化装置分馏塔底部温度小于300℃。在分馏塔内分馏出减粘气体、减粘汽油、减粘渣油。
(3)、减粘渣油进行第二步脱金属钙过程的温度为40～200℃，停留时间为0.2～20小时。该步脱金属钙过程所用的脱钙剂为碳酸水溶液、磺酸类水溶液、磷酸类水溶液、各价(元)羧酸类水溶液以及它们以任意比例的混合物。脱钙剂与原料中金属钙含量的重量比为1∶1～20∶1。
对渣油或/和重质原油原料，依次进行减粘裂化、脱钙，详细操作过程为：
(1)、渣油进入上流式减粘裂化装置加热炉加热，上流式减粘裂化装置加热炉出口温度370℃～480℃。加热过的物流从上流式减粘裂化装置反应器底部进入反应器，上流式减粘裂化反应器底部温度为350℃～470℃，顶部温度为340℃～460℃，停留时间10～120分钟，操作压力0.1～1.5MPa。反应过的物流从反应器顶部选出进入上流式减粘裂化装置分馏塔，上流式减粘裂化装置分馏塔底部温度小于300℃。在分馏塔内分馏出减粘气体、减粘汽油、减粘渣油。
(2)、减粘渣油进行第二步脱金属钙过程的温度为40～200℃，停留时间为0.2～20小时。该步脱金属钙过程所用的脱钙剂为碳酸水溶液、磺酸类水溶液、磷酸类水溶液、各价(元)羧酸类水溶液以及它们以任意比例的混合物。脱钙剂与原料中金属钙含量的重量比为1∶1～20∶1。
本发明的优点在于：
1、由于采用两步脱金属钙，并在两步过程之间进行缓和热反应，使脱钙率达到90％以上。
2、重质原油和重质渣油经过热反应后，粘度大幅度降低，同时改变了原料中金属钙的分布，有利于第二步的脱金属钙过程的进行。
3、重质原油经过第一步脱钙后，有利于缓解上流式减粘裂化装置加热炉结焦状况，延长装置开工周期。
4、此过程操作简单可行，易于大规模生产。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。脱钙试验是在10升的容器中进行，减粘裂化试验是在处理能力为10千克/小时的中型减粘裂化装置上进行的。脱钙剂为磷酸盐类，商品牌号为RPD-II，由北京兴普精细化工技术开发公司生产。
实施例1
本实施例采用的原料油是重质原油A，其性质见1，从表1可以看出，重质原油A的密度大、粘度高、100℃运动粘度821.29mm2/s、钙含量为356ppm。表2为第一步原油脱金属钙的条件和结果。表3列出了减粘裂化工艺条件、物料平衡和减粘渣油性质。从表3可以看出，重质原油的粘度(100℃)已经降到173.0mm2/s，减粘效果明显。钙含量为191ppm。再以减粘渣油为原料，进行第二步脱金属钙过程，设备与第一步脱金属钙过程相同，试剂也相同。其结果见表4。重质原油A经过本发明过程，金属钙含量从356ppm降为25ppm，总脱钙率为93％。
实施例2
本实施例采用的原料油是重质原油B，其性质见1，从表1可以看出，重质原油B的密度大、粘度高、100℃运动粘度129.57mm2/s、钙含量为1652ppm。表2为第一步原油脱金属钙的条件和结果。表3列出了减粘裂化工艺条件、物料平衡和减粘渣油性质。从表3可以看出，重质原油的粘度(100℃)已经降到40.23mm2/s，减粘效果明显。钙含量为869ppm。再以减粘渣油为原料，进行第二步脱金属钙过程，设备与第一步脱金属钙过程相同，试剂也相同。其结果见表4。重质原油B经过本发明过程，金属钙含量从1652ppm降为71ppm，总脱钙率为95.7％。
表1 重质原油A 重质原油B密度(20℃)，g/cm3 1.0698 0.9428运动粘度(100℃)，mm2/s 821.29 129.57钙含量，ppm 356 1652.0烃族组成，重％胶质 23.53 13.69沥青质 3.80 0.18
表2 实施例1 实施例2第一步脱钙温度，℃ 110 105停留时间，小时 4 4加入试剂量，重％ 0.25 0.40脱前钙含量，ppm 356 1652脱后钙含量，ppm 198 876脱钙率，％ 44.4％ 53％
表3 实施例1 实施例2工艺条件 反应温度，℃ 420 415 反应压力，MPa 0.40 0.40 停留时间，分钟 40 50物料平衡，重％ 减粘气体 1.68 1.51 减粘汽油 4.67 4.25 减粘渣油 93.75 94.24减粘渣油性质 密度(20℃)，g/cm3 0.9896 0.9409 运动粘度(100℃)，mm2/s 173.0 40.23 钙含量，ppm 191 869
表4 实施例1 实施例2第二步脱钙温度，℃ 95 90停留时间，小时 3 3加入试剂量，重％ 0.15 0.20脱前钙含量，ppm 191 869脱后钙含量，ppm 25 71脱钙率，％ 86.9 91.8总脱钙率，％ 93 95.7