防冻剂 本发明涉及一种用于由轻金属构成的冷却-加热循环系统的防腐的防冻剂浓缩物，例如用于汽车领域的轻金属-内燃机(特别是镁-和铝发动机)的防腐，其基于经磺化的或经硫酸化的聚乙二醇，以及氨基甲酸酯、三唑、胺和其他的添加剂。
镁和镁合金主要在航空-和汽车工业中用作为结构材料。多年来汽车工业一直致力于通过使用轻结构材料弥补越来越多的额外附件(如空调设备、安全系统等)所造成车重的增加。在这方面，特别要指出在汽车领域常用的结构金属在比重上的显著差异：
钢：7.8g/cm3
铝：2.7g/cm3
镁：1.8g/cm3
对于减轻车重，似乎发现镁为理想的材料。镁合金的其他的有利地性能，如良好的可铸性、对于压铸的适用性、良好的可焊性和较高的强度使得镁或镁合金的应用增加。
如今镁合金不仅用于车体构件，而且用于发动机构件。著名的汽车制造商将成批量生产镁合金金属发动机。
冷却器防冻剂通常含有乙二醇或丙二醇(通称：烷撑二醇)作为主要成分，以降低冻点。
为了应用于冷却循环中，将相应的冷却器防冻剂浓缩物用水稀释。在此，水的稀释应设法使之具有最佳化的散热性。
由于所述冷却剂的腐蚀性(特别在较高的工作温度下)，在冷却剂浓缩物中添加入防腐蚀的添加剂。特别对于较普通的金属如铝或镁及其合金，这种添加剂是必不可少的，以保证可以持久地毫无问题地使用冷却剂。镁金属目前在发动机构造中是普通的结构材料。
除了已述的主要材料镁和铝外，必须还要对用在冷却循环中的其他的金属进行防腐。这些金属通常是铁或钢、铸铁(灰口铸铁)、铜、黄铜、铅、锡、锌和它们的合金(如软焊料)。
冷却循环系统可能遭受不同的腐蚀种类，如点状腐蚀、裂缝腐蚀或气蚀。为了有效防护上述的各种腐蚀，已知有许多防冻剂，却没有用于镁发动机的。
关于抑制镁发动机的腐蚀在现有技术WO-02/08354、WO-00/22189和WO-98/20186中有描述。据其所述其腐蚀抑制主要基于单-和二羧酸、酰胺、氟化物、三唑或噻唑、磷酸盐和水溶性的钼-盐的综合使用。
WO-02/08354公开了基于烷撑二醇或其衍生物或甘油的防冻剂浓缩物，其含有以浓缩物的总量计的0.05-10重量％的一种或多种羧酸酰胺和/或磺酸酰胺。
WO-02/20186公开了一种防腐剂，其包含有氟化物、柠檬酸、磷酸盐、羟胺膨胀剂和氧化剂的水性溶液。
此外在DE-A-19654642中描述具有直链结构的经磺化的有机分子，其在水溶液中用于处理金属表面并作为粘结剂分子应该用于后来的漆料-或塑料层或粘结材料的涂覆。
因为特别对于镁发动机，在较高的工作温度下，材料的强度显著下降，所以对于发动机的寿命，最佳化的散热起着决定性的作用。这可主要通过提高在即刻使用的防冻混合物中水的份额而达到，因为水在所有的液态和固态物质中具有最高的比热容。
经提高的水份额却因为防腐不充分经常会导致灾难性的金属耐腐蚀性，因为水(特别在使用镁发动机时)与金属间构成的金属氢化物MgH2反应生成氢氧化物Mg(OH)2，其稳定性很大程度取决于介质的pH-值，在中性pH-值时其稳定性是非常小的。
此外，以较高的浓度和经提高的温度下应用羧酸或磷酸盐常常导致值得注意的金属覆盖层，其结果是非常差的热传导，因为金属表面与冷却介质的接触减少了。在这种情况下还必须考虑发动机的过热和其他的由此导致的后果。
大部分的水溶性氟化物由于其毒性而不再是可接受的，所以不适合用于防冻剂中。
到目前为止所描述的冷却剂由于所描述的缺点而显得有改进的必要。
本发明的任务是，制备一种具有防腐性添加物组合物的防冻剂浓缩物，其即使在较高的工作温度下也能够有效地和持久地对经润湿的金属表面防腐，而添加剂的种类和性能不会在金属表面上产生值得注意的经提高的物质覆盖。
现在令人惊奇地显示出，经磺化的或经硫化的聚乙二醇的化合物类通过冷却介质非常适用于对镁-和铝金属的防腐。这种新型的水性冷却介质显著改善了内燃机的冷却循环系统的防腐，例如由镁/镁合金或铝/铝合金构成的汽车的或工业冷却或加热循环系统的防腐。
所以本发明的对象是含有下列组分的防冻剂浓缩物
a)0.05-10重量％的一种或多种具有下列分子式的经磺化的或经硫化的聚乙二醇
R-(O)I-(A-O)m-(CH2)k-SO3X
其中
A C2-C4烯烃
R H、C1-C10烷基、C2-C20链烯基、C6-C18芳基
X H、碱金属或碱土金属
k 0-10的一个数值
I 0或1，
m 1-200的一个数值，
b)0.05-5重量％的一种或多种具有下列结构式的氨基甲酸酯
其中
X O、S，
R C1-C8烷基或C6-C18芳基
或一种相应的铵盐，
c)0.05-5重量％的脂族或芳族胺，
d)0.01-1重量％的烃三唑，
e)烷撑二醇加至100重量％。
在优选的实施方案中防冻剂浓缩物还可含有下列添加的化合物：
f)直至4重量％的水，
g)0.05-2重量％，优选为0.1-0.5重量％的碱金属硅酸盐，视需要以经稳定的形式，和/或
h)各自直至1重量％的一种或多种碱金属磷酸盐、碱金属膦酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属亚硝酸盐或碱金属硝酸盐、碱金属氟化物、碱金属盐或铵钼酸盐和/或
i)0.05-5重量％，优选为0.1-3重量％的由各自具有4-16个碳原子的单羧酸和/或二羧酸构成的混合物，其以碱金属-或铵盐形式出现，和/或
j)直至1重量％的合适的硬水稳定剂。
所有百分数都是重量百分数。
本发明的另一个对象是上述的组合物作为防腐性防冻剂在加热和冷却循环系统中(特别是由镁、铝或其合金构成的)的应用。特别优选的是上述的组合物应用在汽车-冷却循环系统中。
本发明的另一个对象是在加热和冷却循环系统中(特别是由镁、铝或其合金构成的)防腐和防冻的方法，其中上述的组合物用作为防腐性防冻剂。
组分a)优选量为0.05-2％的量。X优选为碱金属。k优选数值为0或2-10。假如k为0，那么根据a)的化合物就是硫酸盐。假如k不为0，那么根据a)的化合物就是磺酸盐。k+I的总和在优选的实施方案中或者为0或者为2-11。
A优选为乙烯基或丙烯基。烷氧基(A-O)可优选为纯环氧乙烷基、纯环氧丙烷基或者混合的环氧乙烷-环氧丙烷基。假如(A-O)为混合的烷氧基，那么其优选为随机的基团而不是确定的基团。假如(A-O)为混合的烷氧基，那么其优选地包含1-50之间的环氧乙烷基和1至50的环氧丙烷基，特别优选为11-22之间的环氧乙烷基和3-7的环氧丙烷基。
m优选数值为1-50，特别优选为2-40，特别尤其优选为11-22。
组分b)优选量为0.05-2％。例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸铵、二甲基氨基甲酸二甲铵是合适的氨基甲酸酯。在本发明的特别优选的实施方案中用氨基甲酸甲酯，特别是与作为组分a)的碱金属盐组合使用。
优选地2-20个碳原子的脂族和芳族胺作为组分c)。这还包括脂环族化合物。通常这些胺还可含有其他的官能团，如一个或多个羟基、醚官能团或磺酸基团。在优选的实施方案中应用二异丙胺(DIPA)、异丙胺或三乙醇胺。根据本发明的组合物优选含有0.1-2％的胺。
优选考虑烃三唑(如甲苯基三唑、苯并三唑)，然而还有合适的咪唑或嘧啶作为组分d)。根据本发明的组合物优选地含有0.05-2％的三唑。
另外根据本发明的防冻剂浓缩物还可含有如g)-j)所描述的添加物。
防冻剂浓缩物的pH-值优选为5-12。
本发明还包括防冻剂浓缩物的即可使用的水性混合物，其具有10-90重量％，特别是10-70重量％的水份额。
根据本发明的防腐性防冻剂特别适用于轻金属发动机，如铝发动机、镁发动机或由镁合金构成的发动机(镁-铝、铝-镁、镁-稀土、镁-锰如AZ91、AE42、AM20、AM50或AM60)。
实施例
在表1中作为实施例1-8给出了不同的冷却器防冻剂(以30或50重量％的水混合即可使用的)的内含物。
为了用热腐蚀测试法检测耐腐蚀性，用AZ91(HP)-金属锭车削出所有镁-试样。金属试样在其尺寸上附合ASTM D 4340或FVV的规定。不进行根据无缩孔-和无缺陷试样的选择，以得到尽可能接近真实的检测状态。
对于热腐蚀测试法的条件是：检测液体的温度为80℃、检测时间为47h、浓度参见表1、循环速率260l/h、加热面负荷60W/cm2。
应用铬酸来清洗热腐蚀测试(“腐蚀剂”)后的金属表面。镁试样的质量变化通过差额称量测定。表2列出的质量变化是4次测量的算术平均值。应尽量争取尽可能小的腐蚀损耗量。表1：不同的即可使用的冷却器防冻剂的基本组合物 组分[重量％] 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 单亚乙基二醇 69 69 68 68 68 68 48 48 蒸馏水 30 30 30 30 30 30 50 50 三乙醇胺 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 甲苯基三唑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 氟化钾 1 邻氨基苯甲酸酰胺 1 对-甲苯磺酸酰胺 1 1 聚乙二醇A/22-7 1 二醇磺酸酯1200 1 0.5 氨基甲酸甲酯 1 0.5表2：根据MTU的热腐蚀测试结果 腐蚀速率/重量变化 [mg/cm2] 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 AZ91 HP -7.22 +1.43* -1.04 -1.69 -1.25 -0.69 -1.64 -1.35 AlSi10Mg wa -0.57 -0.83*单值的非常大的偏离