聚丙烯的生产 本发明涉及聚丙烯的生产方法。特别地，本发明涉及生产长链支化聚丙烯的方法。本发明还涉及具有特殊流变性质的聚丙烯。
聚丙烯树脂具有很多种不同用途。然而，聚丙烯树脂的问题在于高熔融指数时的熔体强度低，这限制了聚丙烯地很多应用，因为聚丙烯难于加工。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和金属茂催化剂可以生产线性聚丙烯。这种线性聚丙烯具有差的熔体强度。而且，金属茂催化剂在使用稀释剂如己烷的淤浆工艺中可能表现出较差的反应活性。
在现有技术中已经公知，例如通过电子束照射聚丙烯或者通过与一种或多种过氧化物及四乙烯基硅烷等助剂(co-agent)的反应性挤出来增加聚丙烯的熔体强度。众所周知，电子束照射或反应性挤出可以显著地改变聚丙烯分子的结构。当照射剂量达到一定水平时，可以从采用Ziegler-Natta催化剂生产的线性聚丙烯分子制备具有无封端的长支链也称之为长链支化结构的改性聚合物分子。
已经知道，这种长链支化结构彻底改变了聚丙烯的流变学行为，例如其拉伸和剪切粘度。
WO 00/12572公开了一种支化聚丙烯组合物，其重均支化指数g小于0.95，多分散性小于4，熔点大于90℃。这些组合物具有改进的熔体强度和良好的加工性。
US-A-6,060,567描述了一种生产具有长链支化结构的互聚物的方法，所使用的催化剂组合物包括a)金属络合物，其包括周期表中3～10族或镧系的金属原子和环状的离域π-键部分，b)活化助催化剂。
WO 99/41289公开了一种利用催化剂组合物聚合可加聚的聚合物的方法，所述催化剂组合物包括a)包含3～10族金属络合物的催化剂体系，b)硅烷或烃基硅烷。
WO 99/02540公开了具有η5配位体的金属茂化合物，该η5配位体包含至少四个稠合的环，所有η5配位体中的稠环总数至少为6。这种金属茂化合物用于高分子量聚乙烯和长链支化聚丙烯的聚合。
EP-A-190,889公开了通过高能辐射法生产的无封端长链支化聚丙烯。
EP-A-678,527公开了支化度基本为1的聚丙烯，其是通过填加并混合交联剂至线性聚丙烯中，并用1～20kGy的剂量照射该混合物而得到的。
熔体强度起重要作用的聚丙烯加工工序包括吹塑，挤出膜塑，热成型，纤维纺制和泡沫挤塑。在热成型中，差的熔体强度造成下垂现象。在纤维纺制中，由于横向力的作用(如空冷)，差的熔体强度能造成纤维的不理想运动，其最终能导致纤维“配对”和纤维破损。另一方面，过高的熔体强度将会限制低滴定度纤维的取得。因此，需要熔体强度与可塑性之间适当地平衡。对于吹膜(双轴取向的)或注膜，熔体强度与拉伸性之间的适当平衡同样是非常重要的。在泡沫挤塑中，差的熔体强度导致胞腔(cell)破裂和不均匀的胞腔结构。在这种应用中，差的可塑性将会限制腔壁(wall)的精细度。
本发明的目的是提供一种制备长链支化聚丙烯树脂的方法，这种聚丙烯具有改良的性质，尤其是改良的熔体强度，而且无需照射步骤或反应性挤出就可以制造这种长链支化的聚丙烯树脂。本发明的另一目的是提供一种制备方法，该方法在聚丙烯分子上提供充分增加的长链支化结构。本发明的再一目的是制备新的聚丙烯树脂，特别是这种具有长链支化结构并展现出新性能的树脂。
因此，本发明提供一种生产聚丙烯的方法，该方法包括丙烯的均聚或丙烯与选自乙烯及C4～C101-烯烃中的一种或多种共聚单体在金属茂催化剂体系存在下的共聚，所述金属茂催化剂体系包括(a)通式为R″(XRm)(Cp′R′n)MQ2的金属茂催化剂，其中X是环戊二烯基部分(Cp)或杂原子，Cp′是取代或未取代的芴基环；每个R独立地为氢或具有1～20个碳原子的烃基，其中0≤m＜4；每个R′独立地为具有1～20个碳原子的烃基，其中0≤n≤8；R″是桥，包括C1～C20亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基团，该桥可以是取代或未取代的，M是IVB族过渡金属、钒或镧系金属，每个Q为具有1～20个碳原子的烃基或卤素，及(b)活化催化剂组分的助催化剂，均聚或共聚反应是在聚丙烯的烃类稀释剂中通过淤浆工艺进行的，或者是在聚丙烯的烃类溶剂中通过溶液工艺进行的，按稀释剂或溶剂的重量计，丙烯单体在稀释剂或溶剂中的浓度低于70％，以便生产聚丙烯分子上具有长链支化结构的聚丙烯均聚物或共聚物。
淤浆聚合反应的聚合温度可以为50～120℃，如80℃，压力可以为5～60巴。
溶液聚合的聚合温度可以为50～200℃，压力可以为5～100巴。
聚合周期优选为几分钟到几小时。
均聚或共聚可以在超临界状态下于稀释剂的淤浆中进行。稀释剂可以包含烷烃，如C1～C4烷烃或其混合物。稀释剂可以是丙烷。温度和压力必须高于稀释剂(及所存在的单体量)的最小超临界值。丙烷的最小超临界温度Tc为96.8℃，最小超临界压力Pc为41.5巴。
采用超临界状态大幅地增加了金属茂催化剂的活性。金属茂催化剂如此选择，使之在这种超临界状态下是热稳定的。当温度和压力高于超临界值时，并且最优选在无氢条件下，金属茂催化剂的活性高到足以生产催化剂残留非常低且具有长链支化结构的聚丙烯树脂。
淤浆工艺可以是在两个串联的反应器中进行的淤浆循环工艺，任选一个反应器在超临界状态下工作。
优选地，均聚或共聚反应在无氢的条件下进行。任选地，当有两个串联的反应器时，其中一个反应器在无氢条件下工作，以提供高度的长链支化，而另一反应器则在有氢条件下工作，以提供较高的加工性，结果使所得的双馏分混合物具有较低的分子量。
优选地，丙烯为无共聚单体时制备的均聚物。
聚丙烯可以使用间歇反应器、半连续反应器或连续反应器通过淤浆法或溶液法进行合成。
本发明进一步提供支化指数g小于1的聚丙烯，其中当剪切贮能模量G′(storage shear modulus)的值低于交叉点(cross-over point)的相应值时，剪切损耗模量G″(loss shear modulus)和剪切贮能模量G′之间存在一定的关系，在交叉点时，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，而在交叉点以下，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，d(logG″)/d(logG′)比值大于0.9。
优选地，当剪切贮能模量G′值低于交叉点的对应值时，d(logG″)/d(logG′)比值大于1。
本发明更进一步提供支化指数g小于1的聚丙烯，其中当角频率(ω)的值低于交叉点的相应值时，复数粘度(η)和角频率之间存在一定关系，在此交叉点时，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，而在交叉点以下，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，并在d2(logη)/d(logω)2为零处给出拐点，且在拐点以下粘度增加。
本发明又进一步提供支化指数g小于1的聚丙烯，其中当角频率(ω)的值低于交叉点相应值时，tanδ与角频率之间存在一定关系，这里tanδ为比值G″/G′，在交叉点时，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，在交叉点以下时，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，曲线存在最大值，此时d(tanδ)/dω的值为零。
聚丙烯可以是等规聚丙烯或间规聚丙烯。
本发明人是根据下列发现提出本发明的：当聚合丙烯形成等规或间规聚丙烯时，如果采用具有芴基部分的金属茂催化剂并结合低浓度的丙烯单体，将有利于增强聚丙烯分子中长链支化结构的形成。在无氢的情况尤其如此。摆脱理论的束缚，据信，低丙烯单体浓度倾向于在生长不饱和聚丙烯分子上提高支链接枝水平，且以减少单体结合为代价。相反，当聚丙烯在正规淤浆本体聚合工艺或超临界丙烯聚合工艺中聚合时，等规聚丙烯是未支化的，因为丙烯单体与不饱和聚丙烯链之间的入链竞争极其有利于丙烯单体的插入。
聚丙烯是利用具有芴基取代基的金属茂催化剂制备的，优选该催化剂选自：
Me2C(3-叔丁基-5-Me-Cp)(Flu)ZrCl2；
异丙基-环戊二烯基-芴基二氯化锆；和
(Ph2C)((Me3Si)Cp)(Flu)ZrCl2。
Cp是取代基环戊二烯基，其可以是未取代的或者被例如Ph2CH，Me3C，Me3Si，Me，Me和Me3C，Me和SiMe3，Me和Ph，或者Me和CH3-CH-CH3所取代。
Cp′是取代基芴基，其可以是未取代的或者被例如每个R′都是独立的YR′3所取代，其中Y是C或Si，且每个R′独立地为氢或具有1～20个碳原子的烃基。
杂原子X可以是N、P、S或O。
桥结构R″通常是具有1～20个碳原子的亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，烷基膦或胺，优选Me-C-Me，Ph-C-Ph，-CH2-，Et-C-Et，Me-Si-Me，Ph-Si-Ph或Et-Si-Et。
金属M优选为Zr或Hf，且每个Q优选为Cl。
活化金属茂催化剂组分的助催化剂可以是已知的用于此目的任何助催化剂，如含铝的助催化剂或含硼的助催化剂。含铝的助催化剂可以包括铝氧烷(alumoxane)，如甲基铝氧烷，数量满足Al/M＝10～2000。在淤浆循环工艺中，使用载体支撑的金属茂催化剂，将助催化剂例如选自三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)助催化剂注入反应器中。
用于本发明方法的铝氧烷是众所周知的，并优选包括寡聚的线性和/或环状的烷基铝氧烷，其表达式如下：
代表寡聚的线性铝氧烷，而
代表寡聚的环状烷铝氧烷，
其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，而R为C1～C8烷基，且优选甲基。
通常，在由三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到线性和环状化合物的混合物。
合适的含硼助催化剂可以包括三苯基卡宾硼酸盐(triphenylcarbeniumboronate)，如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸根-三苯基卡宾(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium)或EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)描述的通式为[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]的化合物。
最优选，丙烯单体在溶剂或稀释剂中的浓度按溶剂或稀释剂重量计为30～60％。
在溶液聚合过程中，溶剂是在聚合温度和压力下能溶解所形成的聚合物的液体，典型的溶剂包括甲苯，二甲苯，环己烷和异构烷烃(饱和的异构烷烃的混合物)。在溶液聚合过程中优选使用未支撑在载体上的金属茂催化剂。对于甲苯，环己烷和异构烷烃，各自的聚合温度范围是通过对所形成的聚丙烯(PP)的溶解度确定的，其为溶剂的本性，反应温度，压力和所制备的PP类型的函数。
在淤浆聚合过程中，典型的稀释剂包括碳原子数为1～6的烃，如丙烷，异丁烷，戊烷或己烷。金属茂催化剂系统可用于淤浆循环工艺中，而且可以使用支撑在惰性载体上的催化剂。惰性载体可以包含多孔固体载体，如滑石、无机氧化物和树脂类载体材料，如聚烯烃。优选载体材料为最终分开形式的无机氧化物。
合乎本发明需要的适宜的无机氧化物材料包括2a，3a，4a或4b族金属氧化物，如氧化硅、氧化铝或其混合物。其它可以单独使用或与氧化硅或氧化铝结合使用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，其它可以应用的适宜载体材料包括精细分割的功能性聚烯烃，如精细分割的聚乙烯。优选表面积为200～900m2/g且孔隙体积为0.5～4ml/g的氧化硅载体。
通常，在固体载体催化剂的制备中，铝氧烷和金属茂的用量可以在很宽范围变化。优选铝与过渡金属的摩尔比为1∶1～100∶1，更优选为5∶1～50∶1。
金属茂和铝氧烷加到载体材料中的顺序是可以变化的。根据本发明的优选实施方案，将溶解在合适的烃溶剂中的铝氧烷加到浆液化于相同溶剂或其它合适的烃液体中的载体材料中，之后将金属茂催化剂组分的混合物加到该淤浆中。
优选的溶剂包括在反应温度下为液体且不与每个组分发生反应的矿物油和各种烃类。可使用的溶剂的说明性例子包括烷烃，如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷；环烷烃，如环戊烷和环己烷；及芳烃，如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。
优选载体材料浆液化于甲苯中，且金属茂和铝氧烷在加到载体材料中之前也溶解在甲苯中。
根据本发明，将丙烯和任选的α-烯烃共聚单体加到含由金属茂催化剂的反应器中。典型的共聚单体包括乙烯，丁烯，4-甲基-1-戊烯和1-己烯。可以另外向反应器中供氢，但最优选在聚合过程中不存在氢。因为本发明的金属茂催化剂组分不仅具有良好的共聚单体响应，而且具有良好的氢响应，如果存在氢，则基本上所有的共聚单体都将被消耗掉。
根据本发明制备的聚丙烯的MFI通常为0.1～2000g/10′，优选为0.5～1000g/10′。聚丙烯的熔化温度一般大于85℃，最优选大于100℃。优选聚丙烯的重均分子量(Mw)为5～5000kDa，更优选为20～1000kDa。多分散指数(D)优选为2～25。长链支化结构促进了聚丙烯的加工性。
在本发明的实施方案中使用的CpFlu催化剂可以根据Razavi和Ferrara法(published in Journal of Organometallic Chemistry，435(1992)pages 299 to310)广泛地制备。
聚丙烯可以是等规聚丙烯或间规聚丙烯。最具体地，聚丙烯一直使用金属茂催化剂进行聚合，尤其是等规聚丙烯是使用金属茂催化剂(以下简称″miPP″)聚合的。聚丙烯或聚丙烯掺合物可以具有单峰分子量分布或多峰分子量分布，如双峰分子量分布。
这种较高熔体强度的聚丙烯能够应用于很多不同的领域，在这些领域，聚丙烯是从熔体开始加工，因此对熔体强度有一定要求，如吹塑成型，薄膜吹塑，热挤出成型及泡沫生产。
聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯与选自乙烯及C4～C101-烯烃中的一种或多种的无规或嵌段共聚物，其可以是直链的或支链的。例如，聚丙烯可以是乙烯-丙烯的无规共聚物，其中包含高达10重量％的乙烯。聚丙烯均聚物可以用作基质相(matrixphase)，该基质相可以用橡胶颗粒如乙烯-丙烯橡胶颗粒以高达30重量％的量韧化。
聚合之后，聚丙烯可以用酸性醇(如甲醇或异丙醇)溶液洗涤，以使之从均聚溶剂中沉淀出来。蓬松物可以用常规的抗氧剂添加剂处理以使聚丙烯稳定。此后，在熔化状态通过利用挤出和造粒对聚烯烃进行机械加工。
根据本发明的优选方面，聚丙烯具有改进的熔体强度。这种特殊的流变性质提供了杰出的加工性能，使得根据本发明制备的聚丙烯基聚合物特别适用于制备薄膜，片材，纤维，管材，泡沫，中空物品，板材和涂层。
现将参照下面的非限定性实施例和附图更详细地说明本发明，在附图中：
图1是根据实施例1以及对比例1和5生产的聚丙烯的剪切贮能模量logG″与剪切损耗模量logG′之间关系的曲线图。
图2是根据本发明方法的实施例1、2和3以及对比例1、2和5生产的聚丙烯的复数粘度η与角频率ω之间关系的曲线图。
图3是实施例1、2和3以及对比例1、2和5的tanδ与角频率ω之间关系的曲线图。
现将参照下面的非限定性实施例更详细地说明本发明。
实施例1和2
在这些实施例中，采用包括Me3C(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的金属茂催化剂生产等规聚丙烯均聚物(由此制备miPP，表达为金属茂合成的等规聚丙烯)，在聚合过程中没有加入氢气。聚合是在3升的实验室间歇反应器中进行的，所述反应器中含有一定量溶剂或稀释剂及一定量丙烯单体。将反应器在110℃于氮气氛下净化1小时，然后冷却到80℃的反应温度。在实施例1和2中，催化剂的用量分别为20mg和52mg。每种情况下，助催化剂都是甲基铝氧烷(MAO)，按稀释剂的量计，助催化剂的量为850ppm。MAO以1.5ml 30重量％的甲苯溶液的形式加入。在实施例1中，采用甲苯作溶剂进行聚合，甲苯和丙烯均为1升。在实施例2中，采用异丁烷作稀释剂进行聚合，异丁烷和丙烯均为1升。因此在每个实施例中，丙烯单体与溶剂或稀释剂的体积比均为50/50。反应温度为80℃，压力为30巴。反应时间为1小时。反应通过排放未反应的单体终止。没有填加氢或共聚单体。
对于实施例1，聚合之后通过酸性异丙醇溶液洗涤，使聚合物沉淀并干燥，得到30克的蓬松物。均聚(未支撑在载体上)的产率是1525g PP/g催化剂。对于实施例2，聚合和干燥之后直接回收聚丙烯蓬松物。均聚(未支撑在载体上)的产率是11500g PP/g催化剂。
在所有的实施例和对比例中，蓬松物都使用5000ppm(按蓬松物的重量计)的抗氧化添加剂稳定，所述抗氧剂为得自CIBA Speciality Chemical商品名为Irganox B215的产品。
所得miPP的熔体流动指数(MFI)对于实施例1约为320dg/分钟，对于实施例2约为700dg/分钟。在本说明书中，熔体流动指数(MFI)是根据ASTMD1238的方法，在230℃和聚丙烯装量为2.16kg的情况下测量的。对于实施例1和实施例2，NMR分析分别给出82％和79％的mmmmm五价物(pentad)。
实施例1和2的聚丙烯性质列在表1中。
分子量分布由凝胶渗透色谱测定。这给出了重均分子量Mw和多分散指数D(D＝Mw/Mn)的值，其中Mn为数均分子量。与直链分子相比，凝胶渗透色谱测得的支链分子的分子量往往偏低。
众所周知，在低频下可以观察到长链支化聚丙烯的熔体粘度(η)强烈地增加。聚丙烯熔体的剪切粘度与角频率之间的关系取决于长链支化的程度。
为了确定等规和间规聚丙烯中长链支化结构的数量，申请人设计了一个参数，在本文中称之为支化因子g，其是由聚合物的流变性质决定的。长链支化因子g可通过比例Mw(COP)/Mw(η0)确定，其中Mw(COP)是由交叉点的坐标(Wc和Gc)(如下文所述)计算出来的重均分子量，而Mw(η0)是由零剪切粘度计算出来的重均分子量。对于线性的等规或间规聚丙烯，支化因子等于1±0.1，对于长链支化的等规或间规聚丙烯，支化因子小于1。支化因子g是由二个重均分子量(Mw)的比值决定的，所述重均分子量的值可以从粘弹计的动态扫描中推算出来，所述粘弹计的型号如得自Rheometrics Scientifics公司商品名为RDA700或ARES700的粘弹计。
支化因子测定如下。使用得自Rheometrics Scientifics公司的商品名为ARES700粘弹计，其操作条件设置如下：设定应变(strain)为10～20％，即在线性粘弹范围内；扫频为0.1～500弧度/秒；面-面几何尺寸是直径25mm，其间聚合物的厚度通常为约2mm。在一些例子中，在不同的熔体温度下进行相同的测试实验，如在190℃和210℃，粘弹性响应采用主曲线逼近法以230℃的参考温度时的值进行表达，详见H.Mavridis和R.N.Shroff的论文″聚烯烃熔体流变学的温度依赖性″(Polymer Eng.Sci.32，1778(1992))。
根据所获得的数据，在230℃的参考温度下，将剪切储能模量(G′)和剪切损失模量(G″)，以及复数剪切熔体粘度(η*)作为角频率的函数作图。对于所有研究的等规聚丙烯，观察到了剪切储能模量与剪切损失模量的交叉点(COP)。交叉点的坐标G′＝G″＝Gc，相应的角频率Wc为交叉点的角频率，或者在最高频率的交叉点时存在一个以上的交叉点时，可以利用这些推断有关重均分子量及其多分散性的信息，这是G.R.Zeichner和P.D.Patel在其论文中(Proc.2nd World Cong.Chem.Eng.6，333(1981))首先提出的。
申请人测试了33种线性等规聚丙烯，其Mw值范围为70～1200kDa，多分散指数(D＝Mw/Mn)为2～25，并且发现在交叉点上分子量符合下列方程式：
Mw(COP)＝exp(6.767-0.187*(LnWc)-0.0129*(LnWc)2)(对等规PP)
重均分子量(Mw)以kDa表示，并且以估计为5％左右的标准偏差进行计算。
对于剪切粘度为零时的重均分子量Mw(η0)，可以用如下方法计算。从剪切粘度曲线，可以利用著名的Carreau-Yasuda方程将粘度外推到零剪切速率粘度，所述方程见K.Bemreitner，W.Neissl和M.Gahleitner标题为″聚丙烯的分子结构和流变学性质之间的相关性″的论文(Polymer Testing，11，89(1992))。从文献中可以知道，在η0和Mw之间存在指数定律关系。因此，利用与在交叉点时测定的相同的数据，可以确定重均分子量在零剪切粘度时的下述方程：
Mw(η0)＝exp(3.5897+0.267*Ln(η0))(对等规PP)
对于间规聚丙烯(sPP)，可以推出有关Mw、COP和η0的类似方程式。
重均分子量(Mw)以kDa表示，标准偏差为6％左右。粘度单位用帕斯卡·秒表示。
对任何给定的等规或间规聚丙烯，支化因子g为所计算的Mw(COP)值与Mw(η0)值的比值。
在实施例和对比例中，流变学性质采用Rheometrics仪器测量，测量温度为230℃(使用主曲线时最大范围为0.01～1000弧度/秒)。
实施例1和2中的活化能Ea的测定值分别是58和48kJ/mol。这些相对较高的能量值表明了显著的长链支化。对于线性等规聚丙烯，活化能Ea为37～42kJ/mol。
测定实施例1和2的支化因子g，其值分别为0.61和0.5。这些值明显地小于线性聚丙烯的值1。
对于实施例1和2的每种聚丙烯，确定G″与G′之对数值之间的关系，图1给出了实施例1的结果。根据本发明，当剪切贮能模量G′的值低于交叉点的相应值时，剪切损耗模量G″和剪切贮能模量G′之间存在一定关系，在交叉点时，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，而在交叉点以下，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，d(logG″)/d(logG′)比值大于0.9。对于图1，曲线在低频区(小于100Pa的低G′)的斜率为2.04。实施例2的相应斜率为1.7。在logG″对logG′的曲线中存在大于1的斜率，这表明存在显著的长链支化结构。这与通过照射或填加过氧化物及助剂的补充反应器(post reactor)工艺得到的长链支化结构聚丙烯形成对比，其曲线斜率为0.7～0.9，对于线性等规聚丙烯，斜率为0.6～0.7。
本发明的聚丙烯聚合物所具有的流变学特征归因于长链支化结构的存在，例如支化因子g低于0.9，与g值为1±0.1的线性聚丙烯相反，对于等规PP，活化能Ea高于42kJ/mol，而且当G′值低于交叉点，通常低于100Pa时，logG″-logG′曲线的斜率为0.7。
此外，根据本发明的方法生产的聚丙烯在复数粘度和频率之间的关系中具有特殊的流动曲线，即在低频时具有屈服应力的S曲线。如此，如图2所示，当将实施例1和2的聚丙烯的复数粘度值对频率作图时，低于约2弧度/秒时存在一个拐点，这导致复数粘度在低频区显著增加(大于10％)。因而，聚丙烯的流动曲线在低频时具有屈服点，而且剪切粘度不能再用Carreau-Yasuda方程来描述。这已被复数粘度与频率之间关系的曲线图为S形所证实。这种S曲线可以用数学方法表示，其中对于角频率低于交叉点的相应值时的复数粘度(η)与角频率(ω)之间的关系，在此交叉点时，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，而在此交叉点以下，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，且d2(logη)/d(logω)2的值为零。这个特征可以将根据本发明制备的聚丙烯与通过照射或与过氧化物及可能的助剂进行的反应性挤出生产的具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯相区别。相反，这种公知的具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯在流动曲线上没有屈服点，也不具有S型流动曲线。相反，复数粘度在低频区远离最大值，低于2弧度/秒。
正如H.C.Booij在题为″乙烯-丙烯-二烯弹性体的长链支化结构与粘弹性″(Kautschukt & Gummi Kunststoffe，Volume 44，page128，1991)的文章中所描述的，在接近直链终端松弛的时间-温度区域内，0.1～100弧度/秒的较低的相位角差异，意谓着聚丙烯中有更多的长链支化结构。粘弹性衰减用tanδ(G″/G′比值)表示，根据本发明的方法生产的聚丙烯在低频区，即在G″大于G′的低于交叉点的频率下，具有最大的tanδ。这可以用数学方法来表示，其中tanδ(tanδ＝G″/G′比值)与角频率(ω)之间在角频率ω低于交叉点的相应值时的关系，在此交叉点上，剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″，而在交叉点以下，剪切贮能模量G′低于剪切损耗模量G″，且d(tanδ)/dω值为零。这种情况图解于图3中，其中对于实施例1和实施例2的聚丙烯，发现tanδ的最大值低于100弧度/秒的频率值。相反，对于线性聚丙烯和通过照射法生产的高熔体强度聚丙烯，对于低于交叉点的频率，可以观察到衰减参数tanδ连续增加，所述交叉点的频率规定为G′＝G″时的频率，而且低于交叉点时，G″大于G′。对于给定的频率值，衰减随着分子量增加而增加。MFI值一定时，具有长链支化结构的样品较线性样品的衰减低。对于实施例1的聚丙烯，衰减参数tanδ在0.1弧度/秒时低于多数支化聚丙烯的tanδ值，在低于交叉点频率(900弧度/秒)的25弧度/秒，观察到tanδ的最大值。
此外，本发明生产的长链支化聚丙烯也显示出具有一个以上的由临界频率确定的交叉点(COP)，其剪切贮能模量G′等于剪切损耗模量G″。另外的交叉点是低于由照射或过氧化物处理的线性聚丙烯分子或高熔体强度聚丙烯显示的频率确定的传统交叉点。
根据实施例1和2制备的等规聚丙烯均具有几个交叉点。
实施例3
在本实施例中，使用41.58升环己烷作为稀释剂，其中加入了30重量％的丙烯单体，由此生产间规聚丙烯(sPP)。加入包含75mg异丙基-环戊二烯基-芴基二氯化锆的催化剂之后，分三步加入120ml包含MAO的助催化剂，在55℃聚合2小时。得到5160克sPP，表明收率是69067g PP/g催化剂。
聚丙烯的性质归纳在表1中。
这种sPP显示复数粘度与频率关系的流动曲线有三个交叉点，低于交叉点存在tanδ的最大值，及高的logG″/logG′曲线斜率。
对比例1
在对比例1中，于体相(bulk)丙烯单体中采用包含支撑在MAO处理的氧化硅载体上的(Me2Si(2Me-苄基-茚基)2ZrCl2催化剂，以生产性质示于表1中的等规聚丙烯。logG″与logG′的关系示于图1中。从中可以看出，当logG′值低于100Pa时，曲线斜率小于1(0.62)。复数粘度与频率之间的关系示于图2中。从中可以看出，在低频区没有屈服点。tanδ与频率之间的关系示于图3中。从中可以看出，当频率低于100弧度/秒时，tanδ没有最大值。
对比例2
在该对比例中，采用与对比例1相同且数量为13mg的催化剂，生产等规聚丙烯。然而，聚合是在无甲苯作溶剂的条件下完成的。作为替换，聚合在单独的液态丙烯单体中进行。因此，将2升丙烯加到反应器中。反应30分钟后，得到218g等规聚丙烯蓬松物。所制备的聚丙烯的性质列在表1中。复数粘度和频率之间的关系示于图2中。从中可以看出，在低频区没有屈服点。tanδ和频率之间的关系示于图3中。从中可以看出，在频率低于100弧度/秒时，tanδ没有最大值。
对比例3
在该对比例中，将包含2.5mg苄基茚基二氯化锆的催化剂加到实施例1的反应容器中的2升丙烯单体中。20分钟后停止反应，因为收率很高，为230,000g/g催化剂。该等规聚丙烯也具有表1所示的性质。
对比例4
在该对比例中，重复对比例3，所不同的是用1升甲苯替换1升的丙烯单体(使丙烯与溶剂的体积比为50/50)，且催化剂用量为0.7mg。所回收的等规聚丙烯具有表1所示的性质。
对比例5
该对比例的聚丙烯包含得自Montell公司商标名为PROFAX 813的高熔体强度聚丙烯。从图3可以看出，这种聚丙烯在频率低于100弧度/秒时没有最大的tanδ值。而且，在流动曲线中没有发现拐点(图2)，且G″-G′曲线的斜率小于0.9(图1和表1)。这个结果强调了根据本发明制备的聚丙烯与已知的同样具有长链支化结构和高熔体强度的聚丙烯之间的分子结构差异。
除了对比例5之外，从所有其它对比例中可以看出，活化能Ea低于42kJ/mol，表明所生产的聚丙烯分子具有低度的长链支化，基本上是线性的。对比例1～4的聚丙烯还具有1左右的支化因子g，表明了聚丙烯分子的直线性(linearity)。在对比例1～4中，每个对比例的logG″-logG′曲线的斜率均小于0.7，再次表明聚丙烯分子的直线性。根据对比例1～4生产的聚丙烯，没有一个在其流动曲线上存在屈服点，也没有一个在tanδ-频率曲线上存在最大值。此外，根据对比例1～4生产的聚丙烯，没有一个在其G′和G″与频率曲线上具有若干交叉点。对比例1～4表明，当采用环戊二烯基芴基(CpFlu)或其它催化剂于体相(即使用高浓度的聚丙烯单体)中合成等规聚丙烯时，或者二茚基催化剂于溶液中合成的等规聚丙烯时，所得聚丙烯均未显示出任何显著的长链支化的流变学特征。相反，该聚丙烯的行为与通常的线性聚丙烯类似。
表1实例 重均分子量 Mw(kDa) 多分散指数 D＝Mw/Mn 熔体流动 指数MFI 支化因子 g logG″-logG′ 曲线斜率 流动曲线 屈服点 tanδ最大 值 几个交叉 点(COP) 活化能Ea kJ/mol稀释剂或溶剂的量(％)催化剂类型实施例1 93 4.4 320 0.61 2.04 是 是 是 58 50芴基(Flu)实施例2 59.3 2.7 700 0.5 1.7 是 是 是 48 50芴基(Flu)实施例3 100 3 30 0.5 1.7 是 是 是 -* 30芴基(Flu)对比例1 100 5.5 390 1.05 0.62 否 否 否 38 0苄基茚基对比例2 341 3.5 1.6 0.98 0.68 否 否 否 40 0芴基(Flu)对比例3 373 3.3 2.8 0.98 0.63 否 否 否 38 0苄基茚基对比例4 202 4.3 16.2 0.95 0.63 否 否 否 38 50苄基茚基对比例5 404 9.5 3 0.49 0.85 否 否 否 78 --
*未测量