对苯二酚废渣中制取锰盐新工艺 本发明涉及一种从对苯二酚废渣中制取锰盐的制作工艺，更具体地说，本发明涉及一种用木屑法还原对苯二酚(对苯醌)废渣中二氧化锰生产锰盐化合物制作工艺，该制作工艺所制备的锰盐化合物被用于饲料添加剂产品或供电子工业及化学工业用的产品。
由于在生产对苯二酚产品过程中，氧化反应选择软锰矿粉(MnO2)作温和氧化剂，为了充分利用价格昂贵的苯胺，必须使用大量的软锰矿粉，一般情况下，生产一吨对苯二酚，要耗用七吨软锰矿粉，在稀酸介质中反应，因时间及反应条件的限制，二氧化锰颗粒层层剥蚀，还有剩余晶粒(晶核)存在为黑色反应渣，加上放料时必然有剩余团粒未经剥蚀就沉于器底作为废渣排出生产线。在实际反应过程中，投入的软锰矿粉仅用去50-60％，这种排出的软锰矿细颗粒，经压滤机压干后，生产对苯二酚(对苯醌)工厂，均以工业三废排出，全国每天排出量达300多吨，每年排出近10万吨黑锰渣。该废渣中含20-25％的MnO2，所以晒干后呈黑色细粉状，漫天飞扬，又因它不溶于酸及水中，所以对人畜危害极大，吸进呼吸道会造成不溶性沉积，易患严重的矽肺病，严重污染环境，危害人的身体健康。
解决该三废环境污染问题，是化工行业专家的一个主攻方向。该渣经中国南京大学东方测试中心检测，含锰量均在12％以上，由于软锰矿粉中主成份为二氧化锰，不溶于酸，只有还原后，转变成能溶于酸的低度氧化物MnO，才能进入酸水，生成各种锰化合物。为了使MnO2还原成可溶于酸的MnO，选择还原条件就成为关键的技术问题，目前，现有技术选择亚硫酸盐、硫精矿、硫酸亚铁，作还原剂，它们在酸介质中，都能达到还原目的，但是，不是成本大，有污染空气的SO2排出，就是引入新的金属离子，造成所得溶液中，锰离子与引进的钠离子、铁离子难分离。这几种还原剂具有一个共同的缺点，还原剂成本大，反应操作条件复杂、时间长，而且需要专门的还原反应设备。
本发明的目的在于克服上述现有技术成本高，易引入新的金属离子等缺点，提供一种工艺简单、成本低、还原反应生产设备简单，最终产品质量优的对苯二酚废渣制取锰盐的新工艺。
本发明具体方案如下：
(a)将每吨对苯二酚废渣即锰泥拌入70-100公斤木屑；
(b)拌均后每吨锰泥喷入250-280公斤硫酸；
(c)在常温下熟化24-50小时，使其充分反应，并排出CO2气体；
(d)待熟化后用1∶3-5份温水浸泡；
(e)用石灰及纯碱中和，除去其中Fe+3、Al+3、Ca+2、Mg+2等杂离子，并压滤出SiO2、Ca.Al2(SiO3)8.nH2O及Fe(OH)3等杂质成份，得到较纯地MnSO4溶液；
(f)较纯的MnSO4溶液可直接蒸发析出硫酸锰成品，也可加入其它化学物质生产锰盐产品；
(g)用水清洗压滤出的泥砂、铁泥，洗水中含有少量的有效成份MnSO4溶质，返回供泡熟料用，最后剩下的泥砂等杂质与石灰、水泥拌匀压制成砖块。
本发明(C)步中熟化时间控制在24-50小时，优选24-30小时，如果熟化时间少于24小时会使原料不能充分反应。
本发明在(d)步中温水温度控制在20℃-60℃范围内，浸泡时间控制在2-4小时。
本发明在(e)步中用石灰及纯碱中和浸泡液，使浸泡液达PH5.5-6.2，PH值小于5.5铁镁除不尽，PH值大于等于6.2锰沉出浪费。
铁泥、木屑等物料可以在常规的混合器中制成，但优选在水泥池中进行混合反应物料。造价低，耐硫酸盐腐蚀力好。
本发明利用对苯二酚废渣制取锰盐新工艺也适用于采用低品位软锰矿等制取锰盐。
本发明木屑炭化法还原工艺原理：
A.木屑加硫酸炭化生成分子活性炭
B.炭还原二氧化锰生成可溶于酸的氧化亚锰再生成硫酸锰
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O↑
最终生成可溶性极强的硫酸锰，使不溶性二氧化锰转化成生产各种锰盐化工产品的起始原料液MnSO4溶液。同时锰矿中的铁Fe、钙Ca、镁Mg及铝Al均同时和硫酸反应转化成硫酸盐进入反应液，生成各种金属混合硫酸盐MeSO4溶液，呈棕红色，转入中和除杂工序应用。
本屑用于化学还原，特别是用来处理对苯二酚废渣，还原锰泥中的MnO2，对比现有技术中几种常规还原方法工艺上具备优点如下：
一、木屑成本低来源广泛：木屑本身是一种木材加工的废料，来源广泛，而且可以用木材、棉秸、稻草等农副产品副料粉碎成粉代替，每吨锰泥还原用木屑70-100公斤，仅14-20元，如果用亚硫酸氢铵要600公斤，成本400元左右；用硫酸亚铁要800公斤以上，成本300元左右，用硫精砂要多耗硫酸100公斤，硫精砂300公斤，成本达300元以上。
二、不引进杂金属离子，使还原反应溶液较纯，不再耗费除杂的化工原料投入，也大幅度减少净化硫酸溶液的工序，使综合治理锰泥工艺简化，成本降低，质量纯，最终产品质量优于其它工艺。
三、还原反应生产设备简单，仅需简单的水泥池，由于本身强放热反应，不要加热，也不要通蒸汽，从而降低生产成本。
四、木屑加硫酸易于炭化，炭化生成的分子状活性炭素，在一定反应温度下，还原能力极强。
实施例：
在一水泥池中首先将锰泥与木屑按重量的10∶0.7-1加入拌匀，然后按每吨锰泥喷250-280公斤工业硫酸，熟化24-50小时，使其充分反应，并排出CO2，熟化后用20℃-60℃温水，其用量按一份熟料加三至五份水或回液浸泡2-4小时，用石灰及纯碱中和使浸泡液为PH5.5-6.2，除去其中Fe+3、Al+3、Ca+2、Mg+2等杂离子，并压滤分去SiO2、Ca.Al2(SiO3)8.nH2O及Fe(OH)3等杂质成分，得到较纯的MnSO4溶液。该溶液直接蒸发热析出MnSO4.H2O即为饲料添加剂应市。如果向该溶液中加入NH4HCO3或Na2CO3即生产出电子工业和化学工业、瓷砖工业应用的炭酸锰产品。如果向溶液中加入Ca(ON3)2或CaCl2则转化生成Mn(NO3)2.2H2O或MnCl.4H2O产品，供应瓷釉或焰火工业用原料。另外，用水清洗压滤出的泥砂、铁泥，洗水中含有少量的有效成份MnSO4溶质，返回供泡熟料用，最后将泥砂、铁泥与石灰、水泥拌匀，压制成砌墙砖，达到物尽其用，真正彻底消灭工业三废之害，变废为宝，造福人类。
本发明得到的锰盐产品，经南京大学东方测试中心检测：MnCO3中Mn％大于等于43％，色泽为粉红细粉状，MnSO4.H2O中MnSO4.H2O％大于等于98％，色泽为洁白细晶体。