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一种生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的方法及产品.pdf

  • 上传人:1520****312
  • 文档编号:1368406
  • 上传时间:2018-06-10
  • 格式:PDF
  • 页数:22
  • 大小:760.98KB
  • 摘要
    申请专利号:

    CN98111740.6

    申请日:

    1998.12.24

    公开号:

    CN1257776A

    公开日:

    2000.06.28

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||公开|||实质审查的生效申请日:1998.12.24

    IPC分类号:

    B27K3/15

    主分类号:

    B27K3/15

    申请人:

    中国科学院生物物理研究所;

    发明人:

    刘鹏飞

    地址:

    100101北京市朝阳区大屯路15号

    优先权:

    专利代理机构:

    上海华东专利事务所

    代理人:

    高存秀

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    内容摘要

    本发明涉及一种生产以聚合物单体浸渍劣质木材后辐照使聚合物单体在木材内部聚合制造具有防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的方法及产品。本发明的基本单体浸渍液浓度范围在30—90%Kg/L;还包括多功能单体浸渍液浓度范围在05—3%Kg/L,溶剂为水、甲醇,木材在20—50℃条件下浸渍12—48小时,取出木材进行辐照辐照剂量在40—300Kgy范围。该方法工艺流程易于控制,可以工业化生产,溶剂量、能源消耗少,无二次污染。

    权利要求书

    1: 一种生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的方法,包括 把原材料处理干净,进行去除水份的干燥工艺,再放入浸渍液中浸渍,其特征在 于:所述的浸渍液包括: (1)水、甲醇作为溶剂; (2)溶质包括丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯,苯乙烯,丙烯腈的基 本单体,其浓度范围在30-90%Kg/L;还包括多功能单体:N-乙烯基吡咯烷酮、三 甲基乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯,已二醇二 丙烯酸酯,亚甲基双丙烯酰胺,其浓度范围在0.5-3%Kg/L;和所述的浸渍工艺包括 以下步骤: (1)将待处理的木材放入真空干燥器内,在1-50mmHg,真空度、和温度50 ℃-90℃的条件下,干燥12-48小时。 (2).干燥好木材迅速放入浸渍器进行浸渍,在常温,保持减压在1-10mmHg 下减压0.5-5小时,在浸渍器内通入一般保护量的氮气下注入浸渍液,最后在浸渍 器内达到常压或1-3大气压,在20-50℃条件下浸渍12-48小时,取出木材,用吸水 纸擦干待用; (3).在氮气保护下用电子束均匀辐照浸渍好的木材,辐照剂量在40-300Kgy 范围内,并且在辐照过程中翻转木材各面,通入氮气保护的流速为一般保护量。
    2: 按权利要求1所述的生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材 料及制做方法,其特征在于:所述的浸渍液还包括添加硝酸锂、硝酸铜防腐剂,具 浓度为0.5-3%Kg/L。
    3: 按权利要求1、4所述的生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复 合材料及制做方法,其特征在于:所述的浸渍液还包括添加氯化石蜡油阻燃剂,其 浓度为5%-40%Kg/L。

    说明书


    一种生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物 复合材料的方法及产品

        本发明涉及一种劣质速生木材改性,特别是涉及一种生产以聚合物单体浸渍劣质木材后使聚合物单体在木材内部聚合制造出具有防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的方法及其产品。

        目前市场上木制品是由圆木经过切割制成,因此每年要大量消耗森林资源,保护森林,发展林业,已成为世界各国极为关心的问题。一般要求其森林覆盖率不低于国土面积的1/3,但是我国的情况比较严峻,森林覆盖率仅为国土面积的12.9%,而全世界平均为32.3%,居世界160个国家和地区中的第120位。全国森林面积为1.25公顷,居世界第6位,按人口平均拥有林地面积只有0.11公顷。至于木材的蓄积量约为95.23亿m3,人均是世界最低的,为世界人均水平1/8,从这些简单的估算数字看,就知道我国木材资源相应地极为贫乏。木材作为一种重要的生产资料和生活资料,在经济建设和民用生活中有着广泛的需要。据不完全统计,我国木材年耗用量为一亿多立方米,家具行业每年需要硬质木材约为300万立方米,其中约有5%左右的优质木材还需从国外进口,例如1990年进口原木415万立方米。木材虽属一种可原生资源,但其再生周期较长,特别是优质木材,往往需要几十年甚至上百年的成材周期,而成材周期较短的往往是一些次等木材。因此,当前世界上木材处于短缺状态。特别是类似于红木、曲柳等的优质木材,由于性能优良,倍受人们青睐,而其储量有限,故价格昂贵,并且价格逐年上涨。

        现在可及的成熟林和过熟林可供采伐的资源最多只有14-15亿立方米,按目前用材林的年消耗水平推算只够未来七、八年的采伐量。特别是最近我国长江中长游百年一遇的特大洪水发生,而且由于大量砍伐造成水土流失。

        由于天然木材不能满足市场需求,目前也有相当部分木制品是由切割木材边角余料经过粘合挤压而制成地胶合板刨花板等人造板材,均存在力学性能低,不耐磨,抗腐蚀差等缺点。

        另外,中国专利申请号96121219.5公开一种木塑复合物材料及其制做方法,其木塑复合物材料是将塑料单体浸入木材内空隙之间,经过辐射引发塑料单体和木材空隙之间构成网状交联结构而制成,该专利申请开的制做方法如下,首先将被浸渍物品木材经过干燥后置于浸渍罐内,用真空泵进行减压,其压力为0.08MPa,注入量以使木材的容重达到1-1.2g/cm3为止,随之将木材用铝箔复合带包装密封后移入辐照室内,用C060源进行均匀照射照射剂量为100-200KGY,最后经过抛光而成。该申请公开的技术内容很难实施,浸渍木材仅用塑料单体,在缺乏溶剂情况下其塑料单体不能渗透到木材内,更不能使浸渍均匀或达不到应有的浸渍量。而且没有其它辅剂加入,如:多功能单体、防腐剂及阻燃剂的情况下,该木塑材料不力具有力学性能,阻燃性能与防腐性能均差。

        本发明的目的:

        本发明的目的在于克服上述已有技术生产的人造板材力学性能低,不耐磨和抗腐蚀性能差的缺点,为了利用次等木材或劣质木材与高聚物复合生产成具有防腐、阻燃以各种性能达到或超过优质木材的性能,既可以加工方便成本又低于优质木材,从而提供一种对环境无污染,可工业化生产具有防腐、阻燃、力学性能优良实用的木材高聚物复合材料的方法。

        本发明的目的是这样实现的:本发明提供的用劣质木材做原料,浸渍于多组份浸渍液中,经辐射引发聚合制做防腐、阻燃、力学性质优良的木材高聚物复合材料的方法,浸渍液中多功能单体能够起到交联及强化交联作用,大大地提高木材高聚物复合材料力学性能;

        本发明提供的一种生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的方法,包括把原材料处理干净,进行去除水份的干燥工艺,再放入浸渍液中浸渍,其特征在于:所述的浸渍液包括:

        (1)水、甲醇作为溶剂;

        (2)溶质包括丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯,苯乙烯,丙烯腈的基本单体,还包括N-乙烯基吡咯烷酮、三甲基乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯,己二醇二丙烯酸酯,亚甲基双丙烯酰胺;所述的浸渍液的多功能单体浓度为0.5-3%。所述的浸渍液的基本单体浓度为30%-90%。所述的浸渍液还包括硝酸锂、硝酸铜防腐剂,其浓度为0.5-3%。所述的浸渍液还包括氮化石蜡油阻燃剂,其浓度为5%-40%,浓度单位以K/L表示。其所述的浸渍工艺包括以下步骤如下:

        1.将待处理的木材放入真空干燥器内,在1-50mmHg,50℃-90℃的条件下真空干燥12-48小时,目的是使木材含水率降低,使原材料内部有较多的空隙,浸渍液易于均匀地浸渍于材料内部;

        2.干燥好木材迅速放入浸渍器进行浸渍,在常温,保持减压在1-10mmHg下,0.5-5小时,在氮气气氛下注入浸渍液,最后在浸渍器内达到常压或1-3大气压,在20-50℃条件下浸渍12-48小时,取出木材,用吸水纸擦干待用;

        3.在氮气保护下用电子束均匀辐照浸渍好的木材,辐照剂量在40-300Kgy范围内,并且在辐照过程中翻转木材各面,以便辐照均匀。通入氮气保护的流速为一般保护量:

        本发明的生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料在以下方面应用:户外建筑材料、地板材料、适用于人群来往密度较高的场合、如舞厅、健身房、展览厅、百货公司、教室及机房,家具及各种木制品。特殊用途:实验的室验台、椅、药品架、橱,耐腐蚀光滑、坚硬、抗各种污染。也可以用化学工厂的垫板、围栏等。海上船舶的舱面板或盖等,可抗海水的侵蚀及长期的冲刷。枪托、弓臂及各种工艺品,防裂、防蛀、不变形,可永久保存。

        本发明的优点

        1.本发明提供的生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料的制做方法开辟一条生产优质木材的新途径,将会满足市场需求;

        2.本发明的方法应用辐射工艺,操作方便,工艺流程易于控制,安全性能好,可以常温下进行反应,能源消耗少,消耗溶剂量少,无二次污染,有利于环境保护。

        3.本发明提供的生产防腐、阻燃、力学性能优良的木材高聚物复合材料比重在0.5-0.9g/cm3。具有高硬度耐磨损,高抗压强度长,抗弯曲大,低吸水性,良好的尺寸稳定性,抗化学腐蚀,阻燃,美观等优良性能。并且扩展了木材用途并延长了它们的使用寿命。

        下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明,

        图1是普通杨木显微摄影图。

        图2是普通杨木经本发明的方法制成产品(WPC)显微摄影图。

        图3是普通杨木密度与辐照剂量关系。

        图4是实施例11中的多功能单体加入与产物密度关系。

        图5是实施例11中多功能单体加入与产物硬度的关系。

        图6是单体与WPC产物密度关系。

        图面说明:(1)浸渍液为基本单体丙烯酰胺水溶液,(2)浸渍液为丙烯酰胺+NVP水溶液,(3)浸渍液为丙烯酰胺+NPV+U水溶液,(4)浸渍液为丙烯酰胺+NVP+U+Bi水溶液,(5)普通杨木,(6)水曲柳。WPC表示本发明的产物。

        实施例1

        用大兴杨木作原料,浸渍液用50Kg丙烯酰胺基本单体溶解在100L甲醇中,其浓度为50%;与11%乙烯基吡咯烷酮,1%尿素,1%亚甲基双丙烯酰胺,50-70%苯乙烯,乙烯基吡咯烷酮,1%尿素,溶剂均为甲醇和水都可以配备,浓度单位以K/L表示。

        其具体步骤:首先将杨木样品放入真空干燥器,在5mmHg,70℃的条件下,真空干燥24小时,目的是使木材含水率降低,使木材内部有较多的空隙,便于浸债,然后将其放入浸渍器,在常温保持5mmHg真空度浸渍1小时,在以流速为氮气气氛下向浸渍器内注入浸渍液,最后在浸渍器内达到常压、常温下浸渍48小时,用滤纸擦干,在氮气保护下在中子束下均匀辐照,辐照剂量为80Kgg,最后打磨抛光制成成品。

        依据国家标准GB1931-80、GB1932-80、GB1933-80、GB1934-80、GB1935-80、GB1936-80、GB1937-80、GB1938-80、GB1939-80、GB1941-80、GB2406-80、GB/T139421-92对本发明的材料进行测量其密度、含水率、干缩性、吸水性、抗拉强度、抗剪强度、抗弯强度、弹性摸量、抗压强度、硬度、阻燃性能、耐磨性能等均达到或超过标准,数据见下列表1-7。

                                             表1木材顺纹抗压强度记录表树种:杨树   产地:大兴   试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2%  试样  编号    试样尺寸(mm)  受压面积   (mm2)  最大荷载    (N)     顺纹抗压强度(MPa)  备注  宽度  厚度  试验时* 含水率12%   1   20.8   21.0    436.8    37000    84.7    64.4   2   20.0   21.0    420.0    33700    80.2    61.0   3   20.4   20.4    416.2    27000    64.9    49.3   4   20.0   20.3    406.0    37700    92.9    70.6   5   20.3   20.7    420.2    30000    71.4    54.3   6   20.3   20.6    418.2    38000    90.9    69.1   7   20.2   20.6    416.1    27900    67.0    50.9   8   20.3   20.6    418.2    22500    53.8    40.9   9   20.3   21.2    430.4    39000    90.6    68.9   10   20.3   20.9    424.3    39000    91.9    69.8   11   20.1   20.6    414.1    24200    58.4    44.4   12   19.9   20.3    404.0    26000    64.4    48.9   13   19.9   21.0    417.9    35000    83.8    63.7   14   20.5   20.4    418.2    33500    80.1    60.9   15   20.1   20.6    414.1    33500    80.9    61.5   16   20.1   20.7    416.1    38800    93.3    70.9   17   20.1   20.8    418.1    32300    77.3    58.7   18   20.1   19.9    399.9    39000    97.5    74.1   19   20.8   21.7    451.3    39000    86.4    65.7   20   20.6   21.9    451.1    39000    86.4    65.7   21   20.5   20.6    422.3    28500    67.5    51.3   22   20.7   21.0    434.7    19400    44.6    33.9   23   20.5   20.7    424.4    30000    70.7    53.7   24   20.4   21.0    428.4    30500    71.2    54.1   25   20.5   21.2    434.6    25700    59.1    44.9   26   20.5   21.2    434.6    32700    75.2    57.2   27   20.8   21.2    441.0    28500    64.6    49.1   28   20.8   21.0    436.8    39000    89.3    67.9   29   19.8   20.7    409.9    27500    67.1    51.0   30   19.8   21.4    423.7    25100    59.2    45.0                     *X=75.5     S=13.5     Sr=±2.46      V=17.8%       P=6.5%

                                 表2木材顺纹抗剪强度试验记录表树种:杨树   产地:大兴   试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2%  试样  编号     试样尺寸(mm)    受剪面积    (mm2)     最大荷载(N)     弦面抗剪强度(MPa) 备注  宽度  厚度   弦面  径面  试验时* 含水率12%    1   20.1   20.5    412.1   6500    15.8    13.5    2   20.5   21.6    422.3   9000    21.3    18.2    3   20.8   21.0    436.5   6700    15.3    13.1    4   20.8   20.6    428.5   6900    16.1    13.8    5   20.9   21.2    443.1   6600    14.9    12.8    6   20.7   20.9    432.6   5400    12.5    10.7    7   21.2   20.8    441.0   6600    15.0    12.8    8   21.1   21.1    445.2   7100    15.9    10.7    9   20.8   21.0    436.8   5600    12.8    12.8   10   20.7   21.4    443.0   8600    19.4    13.6   11   20.8   21.5    447.2   5700    12.7    11.0   12   20.8   21.3    443.0   5200    11.7    16.6   13   20.7   20.9    432.6   5200    12.0    10.9   14   19.7   20.7    407.8   5500    13.5    10.0   15   19.8   19.9    394.0   5200    13.2    10.3   16   20.4   20.9    426.4   5700    13.4    11.6   17   20.0   20.0    400.0   6200    15.5    11.3   18   19.7   20.1    396.0   4900    12.4    11.5   19   20.3   21.5    436.4   6000    13.7    13.3   20   20.0   20.3    406.0   5700    14.0    10.6   21   20.1   20.7    416.1   5000    12.0    11.7   22   21.0   21.1    443.1   5000    11.3    9.7   23   21.2   21.3    451.6   5800    12.8    11.0   24   20.9   21.5    449.4   5300    11.8    10.1   25   21.4   22.0    470.8   5200    11.0    9.41   26   21.4   21.6    462.2   5600    12.1    10.4   27   21.3   21.5    458.0   6200    13.5    11.6   28   20.4   20.9    426.4   5500    12.9    11.0   29   20.6   20.9    430.5   5300    12.3    10.5   30   21.4   21.4    458.0   5500    12.0    10.3                  *X=13.8      S=2.3     Sr=±0.42     V=16.7%       P=6%

                                    表3木材硬度实验记录表树种:杨树   产地:大兴    试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2%  试样  编号           正面           端面    备注   试验时*  含水率12%  试验时**  含水率12%    1    73.2     62.7    131.2     112.3    2    71.7     61.4    77.0     65.9    3    55.9     47.9    82.6     70.7    4    52.0     44.5    100.5     86.0    5    63.2     54.1    101.1     86.5    6    52.8     45.2    67.6     57.9    7    44.5     38.1    74.8     64.0    8    48.8     41.8    69.4     59.4    9    47.3     40.5    86.6     74.1   10    65.7     56.2    115.2     98.6   11    43.4     37.2    90.1     77.1   12    52.5     44.9    99.5     85.2   13    77.6     66.4    103.0     88.2   14    62.4     53.4    76.6     65.6   15    65.0     55.6    69.8     59.7   16    57.5     49.2    101.7     87.1   17    67.7     58.0    97.2     83.2   18    72.4     62.0    90.4     77.4   19    66.7     57.1    99.4     85.1   20    69.4     59.4    90.6     77.6   21    57.3     49.0    76.4     65.4   22    44.5     38.1    84.1     72.0   23    51.2     43.8    82.8     70.9   24    52.2     44.7    72.6     62.1   25    57.6     49.3    72.8     62.3   26    44.4     38.0    69.1     59.1   27    70.7     60.5    98.2     84.1   28    43.5     37.2    71.7     61.4   29    54.5     46.7    66.6     57.0   30    56.9     48.7    67.8     58.0             *X=58.1    S=10.1        Sr=±1.85      V=17.4%        P=6%            **X=86.2    S=16.0        Sr=±2.92      V=18.6%        P=6.7%

                               表4木材横纹抗压强度试验记录表树种:杨树   产地:大兴   试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2%  试样  编号    试样尺寸(mm)    受压面积      (mm2)  比例极限荷载     (N)    抗压强度(MPa)    备注   宽度   厚度  试验时* 含水率12%    1   20.4   20.3     414.1    4200   10.1     7.9    2   21.0   20.5     430.5    3800    8.8     6.9    3   20.8   20.1     418.1    3500    8.4     6.6    4   20.6   20.1     414.1    4300   10.4     8.2    5   20.8   19.9     413.9    3500    8.5     6.7    6   20.7   19.2     397.4    3600    9.1     7.1    7   20.9   19.2     401.3    3900    9.7     7.6    8   20.5   20.0     410.0    3500    8.5     6.7    9   20.5   19.3     395.7    4000   10.1     7.9   10   20.5   19.8     405.9    2900    7.1     8.6   11   20.4   20.3     414.1    3800    9.2     8.4   12   21.1   19.7     415.7    4200   10.1     7.4   13   21.0   19.4     407.4    4500   11.0     8.6   14   20.8   19.3     401.4    4300   10.7     7.4   15   21.1   20.2     426.2    4000    9.4     8.9   16   20.4   19.2     391.7    4200   10.7     7.3   17   20.9   19.7     411.7    3900    9.5     8.3   18   19.9   19.5     388.1    4400   11.3     7.6   19   20.4   19.5     397.8    3700    9.3     6.7   20   20.3   19.6     397.9    4200   10.6     7.8   21   20.6   19.6     403.8    3900    9.7     6.9   22   19.7   20.0     394.0    3400    8.6     7.7   23   20.5   20.2     414.1    4100    9.9     7.8   24   20.9   20.1     420.1    3700    8.8     6.9   25   21.7   20.2     438.3    4300    9.8     7.7   26   20.0   20.0     400.0    4000   10.0     7.8   27   19.2   19.8     380.2    4800   12.6     9.8   28   20.1   19.5     392.0    4700   12.0     9.4   29   20.1   19.6     394.0    5200   13.2    10.3   30   19.9   19.7     392.0    4800   12.2     9.6                       *X=10.0       S=1.35     Sr=±0.25       V=13.5%         P=5%

                                  表5木材顺纹抗拉强度试验记录表树种:杨树   产地:大兴   试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%   试件含水率7.2%  试样  编号  试样有效部分尺寸(mm)  最大荷载    (N)       抗拉强度(MPa)  备注   宽度   厚度  试验时* 含水率12%    1   4.15    4.21    2300    131.6    122.1    2   4.23    4.55    1600    83.1    77.1    3   4.94    4.16    2300    111.9    103.0    4    2.6     4.0    1300    125.0    116.0    5   4.30    4.58    1640    83.3    77.3    6    4.7     5.4    2350    92.6    85.9    7    4.3     4.5    2350    121.4    112.7    8    4.3    4.71    2070    102.2    94.8    9   4.36     5.1    2350    105.7    98.1   10    4.3    4.73    2350    115.5    107.2   11   3.80     5.0    1890    109.9    102.0   12   4.05     4.9    2250    113.4    105.2   13   4.82     4.2    2350    116.1    107.7   14   3.79    4.10    1900    122.3    113.5   15   3.70    3.20    840    70.9    65.8   16   4.10    3.40    1575    113.0    104.9   17   4.00    3.10    1000    80.6    74.8   18   3.40    3.00    840    82.4    76.4   19   4.10    3.50    1575    109.8    101.9   20   4.60    3.20    930    63.2    58.6   21   3.90    2.40    1000    106.8    99.1   22    5.4     2.7    1100    75.4    70.0   23    4.0     6.0    1690    68.1    63.2   24    5.3     5.7    2330    77.1    71.5   25    5.1     5.5    1880    67.0    62.2   26    4.5     3.1    1030    73.8    68.5   27    4.5     5.3    1350    56.6    52.5   28   4.75    4.16    1480    74.9    69.5   29   4.10    2.60    690    64.7    60.0   30   4.70    2.40    690    61.2    56.8              *X=92.7    S=23.1    Sr=±4.21    V=24%         P=9%

                                    表6木材抗弯强度试验记录表树种:杨树   产地:大兴   试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2%  试样  编号    试样尺寸(mm) 最大荷载   (N)      抗弯强度(MPa)  备注   宽度   高度   试验时* 含水率12%    1   20.7   20.2   2840    121.0    97.8    2   21.3   20.3   2280    93.5    75.5    3   20.7   20.3   2140    90.3    73.0    4   21.0   20.6   1840    74.3    60.0    5   20.7   20.4   2170    90.7    73.3    6   21.6   20.2   2070    84.6    68.4    7   20.1   20.6   1970    83.1    67.1    8   21.0   20.4   2130    87.7    70.9    9   20.8   21.0   2690    105.6    85.3   10   20.5   20.3   2190    93.3    75.4   11   21.8   21.0   2410    86.9    70.2   12   21.7   19.5   2800    109.8    88.7   13   21.1   21.9   2670    98.6    79.7   14   20.8   21.0   2180    86.4    69.8   15   22.0   19.8   2280    85.6    69.2   16   21.7   21.3   2980    107.0    86.5   17   20.2   21.5   2280    93.6    75.6   18   21.1   19.5   2050    92.0    74.3   19   19.9   19.7   2140    99.8    80.6   20   21.3   20.2   3000    124.3    97.9   21   21.0   20.4   2420    99.7    80.6   22   19.9   20.7   2870    121.2    97.9   23   19.6   20.3   2350    104.7    84.6   24   22.9   20.7   3180    116.7    94.3   25   20.8   21.0   2520    98.9    79.9   26   19.7   20.3   2150    95.3    77.0   27   20.8   19.9   2350    102.7    83.0   28   21.2   20.4   2620    106.9    86.4   29   20.3   20.6   2250    94.0    70.0   30   21.0   20.0   2540    108.9    88.0            *X=98.6    S=12.2    Sr=±2.22       V=12.4%      P=4.5%

                                  表7木材抗弯弹性模量试验记录表树种:杨树   产地:大兴  试验室温度:22℃   试验室相对湿度:60%    试件含水率7.2% 试样 编号     试样尺寸       (mm)                         变形(mm)     弹性模量(MPa) 备 注           下限(N)         上限(N) 上下限变 形差(mm)  宽度  厚度第2次第3次第4次 平均 第2次第3次第4次平均 试验时* 含水率12%  1  20.7  20.2 300 300 300 300 700 700 700 700  0.713  11605   10769  2  21.3  20.3 300 300 300 300 700 700 700 700  0.64  12122   11244  3  20.7  20.3 300 300 300 300 700 700 700 700  0.66  12096   11225  4  20.3  20.5 300 300 300 300 700 700 700 700  0.73  10978   10188  5  21.0  20.6 300 300 300 300 700 700 700 700  0.80  9413   8735  6  20.3  20.1 300 300 300 300 700 700 700 700  0.74  11487   10660  7  21.6  20.2 300 300 300 300 700 700 700 700  0.71  11092   10293  8  20.7  20.4 300 300 300 300 700 700 700 700  0.68  11568   10735  9  21.6  20.4 300 300 300 300 700 700 700 700  0.70  10769   9994  10  21.2  21.9 300 300 300 300 700 700 700 700  0.62  9854   9145  11  20.9  20.6 300 300 300 300 700 700 700 700  0.69  10657   9890  12  20.1  20.6 300 300 300 300 700 700 700 700  0.79  10086   9360  13  21.0  20.4 300 300 300 300 700 700 700 700  0.68  11238   10429  14  20.8  21.0 300 300 300 300 700 700 700 700  0.64  11213   10406  15  20.5  20.3 300 300 300 300 700 700 700 700  0.76  10607   9843  16  19.7  21.1 300 300 300 300 700 700 700 700  0.73  10294   9553  17  19.9  21.1 300 300 300 300 700 700 700 700  0.70  10525   9767  18  19.9  21.3 300 300 300 300 700 700 700 700  0.67  10695   9925  19  20.9  19.4 300 300 300 300 700 700 700 700  0.82  10993   10202  20  19.6  21.1 300 300 300 300 700 700 700 700  0.73  10298   9557  21  20.9  19.8 300 300 300 300 700 700 700 700  0.81  10476   9722  22  19.8  20.8 300 300 300 300 700 700 700 700  0.75  10378   9631  23  20.2  20.9 300 300 300 300 700 700 700 700  0.68  11069   10272  24  19.7  21.1 300 300 300 300 700 700 700 700  0.69  10802   10024  25  20.6  21.5 300 300 300 300 700 700 700 700  0.64  10506   9750  26  20.2  21.5 300 300 300 300 700 700 700 700  0.60  11471   10645  27  21.1  21.9 300 300 300 300 700 700 700 700  0.62  10029   9307  28  21.7  19.5 300 300 300 300 700 700 700 700  0.85  10055   9331  29  21.0  20.4 300 300 300 300 700 700 700 700  0.78  9889   9177  30  20.4  21.0 300 300 300 300 700 700 700 700  0.75  9694   8996                     *X=10732       S=684   Sr=±125       V=6.3%       P=2.3%

        杨木高聚物复合材料与普通杨木相比,密度为普通杨木的1.6倍,硬度3.3倍,顺纹抗压2.2倍,横纹抗压1.5倍,顺纹抗剪2.1,静曲强度与弹性模量略高于杨木,与水曲柳相比,密度为水曲柳1.5倍,硬度1.9倍,顺纹抗压1.5倍,横纹抗压1.5倍顺纹抗剪1.3倍,静曲强度、弹性模量、顺纹抗拉基本相同。从附图1、2看到对普通杨木及本实施例制做的杨木高聚物复合材料在电子显微镜下观察确杨木存在着许多空隙,而杨木高聚物复合材料空隙充满了填充块,杨木与填充单体形成木塑复合物,空隙减少保证了材料良好的力学性能,另一方面填充各种辅剂使其具有阻燃、防腐和耐磨等,良好的力学性大大地改造了杨木低劣的性能。

        多功能单体作为添加剂能够提高本发明的产物的力学性能,这是与其它的分子结构密切相关的。        乙烯基吡咯烷酮     尿素          亚甲基双丙烯酰胺

        它们在多组分浸渍液中,主要是起强化交联的作用。为了在较低剂量下能达到有应用价值的辐射交联度,本发明研究各种有机或无机添加剂下的辐射交联,结果发现,多功能单体的加入对提高辐射交联最为有利。在强化交联剂中,单官能团效果最差,双官能团其次,以三官能团的强化交联效果最好。

        从反应机理来考虑,强化交联与单纯的交联反应不同,它既有打开烯烃双键的接枝聚合反应,又有分子间成桥的交联,是一种复合反应。由于打开双键进行聚合所需的剂量较一般交联所需要的剂量要小得多,因此可使辐交联产生敏化反应。本发明所采用的多功能单体:尿素、乙烯基吡咯烷酮、亚甲基双丙烯酰胺,其分子结构均存在C=O基团相邻的氮原子,氮原子有一对弧对电子,能够促进担体与木纤维素骨架形成分子间桥键,亦能促进辐射交联。

        多官能团单体强化交联反应的模型如下:P1,P2…为高分子链自由,M为多官能团单体,则可以有以下反应:

        最后行成三维网状结构。

        由于多官能团添加剂,能够起到强化交联作用,故多组分配方中含有添加剂的本发明的产物比不含有添加剂的本发明的产物物理力学性能良好。图3-图6可以看出,无论在水溶液、甲醇溶液中相同WPC浓度的浸渍液单体含有不助剂的多组分配方,其物理力学性能基本上是以丙烯酰胺+1%NVP+1%U+1%BiS为最优,以下依次为丙烯酰胺+1%NVP+1%U,丙烯酰胺+1%NVP。图4~6又表明提高多功能单体浓度,亦可以提本发明的产物的物理力学性能。综合考虑成本与性能改进关系,选用1%的添加剂浓度最佳。

        另外木材经过浸渍,辐照聚合形成本发明的产物的过程是复杂的物理化学过程。该产物性能与木材本身特性及工艺条件密切相关。

        木材的细胞壁由纤维素、半纤维素和木素组成,纤维素和半纤维素属于多糖类,木素属于芳香族化合物。纤维素是细胞壁的骨架物质,占细胞壁组成的50%。因此木材的物理和化学性质与纤维素的物理和化学性质有密切的关系。

        纤维素是许多大分子形成的连续结构,在大分子最致密的地方,分子链平行排列,定向良好,形成纤维素的结晶区。分子链与分子链之间结合力(氢链、范德华力)随着距离的缩小而增大。当致密度减小,大分子链彼此之间的结合程度亦减弱,而有较大的间隙,排列趋于不平行,成为纤维素的非结晶区(即无定形区)。结晶区与非结晶区之间无明显的绝对界限。纤维素分子长链方向具有连续结构。一个大分子链,其一部分可能位于纤维素的结晶区。另一部分可能位于非结晶区,并伸延进入另一结晶区。木材纤维素中,结晶度、结晶区占较大份额,木材的物理力学性能则较好。

        纤维素是不溶于水的均聚糖,系由大量的葡萄糖基以β-1.4式链连接所构成的直链大分子化合物。纤维素结构式:

        纤维素分子可进行如氧化、酯化等化学反应。纤维素可以在交联剂例如含有环氧基化合物作用下起交联反应,同时也可以同乙烯基单体起接枝聚合作用。

        纤维素的特性使木材浸渍单体辐照聚合制备本发明的产物成为可能。丙烯酰胺及苯乙烯等单体浸入木料,进入空隙及细胞壁内,在γ射线作用下,引发辐照聚合、辐照接枝共聚及辐照交联,单体之间的均聚、单体与杨木基质中纤维素接枝共聚、接枝共聚物与纤维素之间的辐照交联反应,聚合机理是自由基聚合。

        自由基聚合是一个典型的链反应,体系吸收电离辐射能而产生自由基。

        (1)单体均聚机理

           链引发:M单体,R自由基

           链增殖:

                   

                   

           链终止:自由基复合

                   歧化反应

        (2)接枝反应机理

           链引发:C纤维骨架  M单体C·M·自由基

        链增长:

                

                

        链终止:

                

                

        由于制备本发明产物的所采用的辐照剂量较高。在几十KGy量级,除了单体均聚及接枝共聚外,辐照交联反应亦占较大份额,均聚物与接枝共聚物之间通过辐照交联,使高分子链联接在一起,增加分子量,最终形成纤维素分子与共聚物之间的网状结构,WPC材料的性能在很大程度上决定于该产物交联程度的高低。

        辐照剂量增加,必须导致杨木中纤维素及浸渍于杨木内部单体的自由基数量增加,相互之间反应的机率大大增加了,聚合度和接枝率相应地增加。辐照剂量的增加使本发明的产物的交联度加大,形成体形网状结构使纤维素分子链排列更为致密,结晶区增多,聚合物交联度增加。所以本发明的产物物理力学性能随着辐照剂量的增加改善,其性能高于普通材料。本发明选择的辐照剂量合理。

        实施例2

        除基本单体为苯乙烯溶解在甲醇或者水中配制成浓度为70%外,其制做方法,同实施例1。

        实施3

        除基本单体为甲基丙烯酸甲酯溶解在甲醇或者水中配制成浓度为90%外,其制做方法同实施例1。

        实施例4

        除基本单体丙烯或者用三甲基酰胺浓度为80%外,其制做方法同实施例1。

        实施例5

        除多功能单体用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基乙二醇二丙烯酯或者用己二醇二丙烯酯,其浓度为1%外,制做方法同实施例1。

        实施例6

        除不含有阻燃,防腐剂外,其余同实施例1。

        实施例7

        溶剂用水,除多功能单体为丙烯酸缩水甘油酯配制成浓度为1%,浓度1%的乙烯基吡咯烷酮,浓度1%的亚甲基双丙烯酰胺,浓度1%硝酸锂防腐剂添加外,其制做方法同实施例1。

        实施例8

        除木材样品为桦木外,其制做方法同实施例1。

        实施例9

        除多功能单体浓度为1%的丙烯酸缩水甘油酯,浓度1%的乙烯基吡咯烷酮,浓度1%的亚甲基双丙烯酰胺外,其制做方法同实施例3。

        实施例10

        多功能单体浸渍液配方同实施例1,辐照剂量在300Kgy范围内,并且在辐照过程中翻转木材各面,以便辐照均匀,其余方法同1。

        实施例11

        在实施例1的浸渍液配方中加入基本单体丙烯酰胺配制成浓度为40%,本实施例对丙烯酰胺甲醇溶液、水溶液、甲醇-水溶液、苯乙烯甲醇溶液四种体系(其余同实施例1),不同浓度浸渍单体的本发明产物物理力学性能见图3。

        (1)从图中可以得出以下结论:在四种体系中,本发明的产物的物理力学性能随浸渍单体浓度的增加而提高,在单体浓度增加到约70%,本发明的产物的物理力学性能指标达到峰值。

        在相同的辐照剂量条件下,由于浸渍单体浓度的增加,进入杨木样品中的单体量也随之增加,这样纤维素中辐照所产生的自由基能够与单体分子反应的可能性就增加了。另外单体浓度的增加,溶液的粘度也就会随之增大,纤维素上自由基与单体自由基的寿命增加,这是因为在粘性溶液中自由基活动性降低,减少了自由基复合导致链终止的发生,链终止速度的降低和自由基寿命增加会使纤维素与浸渍单体发生接枝及交联反应的可能性增加,这是本发明的产物物理力学性能随着浸渍单体浓度的增加而提高的主要原因。同时,浸渍量增加,使本发明的产物中聚合物的比例提高,聚合物良好的性能亦导致本发明的产物性能提高。

        本发明的产物最佳性能的适宜浸渍单体溶液浓度在70%左右。

        (2)在多组分浸渍液配方中,溶剂效应对(尤其甲醇对纤维素还是一种良好溶胀剂)对本发明WPC材料的物理力学性能也起了较大影响。从图3看出,浸渍相同浓度丙烯胺甲醇溶液的WPC比浸渍丙烯酰胺水溶液的本发明的产物物理力学性能较好。杨木对甲醇体系的浸渍液吸收量就较水体系大,这样参与和杨木接枝及交联反应的单体量也相应增加,所以,应用甲醇体系的本发明产物的物理力学性能较好。而且甲醇的辐解产物-CH2,-OCH3也参与了接枝反应。这也提高了本发明的产物的接枝率,使甲醇体系处理的本发明的产物较水体系的性能更好。同时,丙烯酰胺的甲醇-水(1∶1)溶液处理杨木的本发明产物性能基本上介于二者之间,说明了甲醇对纤维素的溶胀性能要优良。

        (3)丙烯酰胺与苯乙烯两种单体相比,杨木对丙烯酰胺的浸渍吸收量要比苯乙烯的浸渍量大,这可以从图3单体浓度与本发明的产物密度关系图中得出。丙烯酰胺系列的本发明产物密度比苯乙烯系有不同程度的提高,最好为50%单体浓度,丙烯酰胺甲醇溶液处理的本发明的产物密度为0.75g/cm3,而苯乙烯处理的本发明的产物密度为0.548g/cm3,相差24%,这是由于水溶性单体与纤维素的亲合力比苯乙烯溶液大。丙烯酰胺单体相对于苯乙烯单体,比较容易浸渍进入杨木内部与杨木反应。

        在这种情形下,丙烯酰胺处理的本发明的产物力学性能比苯乙烯处理的本发明的产物要好,但是由于苯乙烯单体的疏水性,决定了苯乙烯处理的本发明的产物的抗水性能比丙烯酰胺处理的本发明的产物好,这可以从相同浓度条件下的膨胀率及干缩指数的数据得到结论。

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