橡胶-金属复合体 本发明涉及一种橡胶-金属复合体的制备工艺，新颖之处在于，在橡胶于后续步骤中硫化之前对金属施以一层自沉积性树脂。本发明进一步涉及一种从金属和橡胶制备的复合体结构，其在金属表面和橡胶之间含有一层固化的自沉积性树脂。这种复合体结构可用于多种工业领域。例如汽车和机械制造业。
橡胶-金属复合体结构理所当然必须满足的一个要求是，橡胶和金属间的粘接力要足够强。在粘接强度试验中，对由橡胶和金属制备的复合体进行剥离，如果断裂在橡胶组份内部而不是在橡胶和金属之间发生，说明粘接力足够强。但是，橡胶-金属复合体的耐腐蚀性在许多应用当中是一个严重的问题。复合体可能与腐蚀性介质如盐水接触，并且必须显示出相当强的耐腐蚀性。基本上，可在制备后对整个的橡胶-金属复合体涂以油漆。但是，必须在对橡胶有害的温度下烘烤的油漆则无法用于此用途。然而，无需烘烤的油漆其防腐性能却远远不够。即使是防腐性能良好的油漆，如果油漆因复合体的机械变形而龟裂或剥落，也会发生腐蚀问题。
为改进橡胶-金属复合体的防腐性能，现有技术提出了许多可能的方法。DE-A 27 48 686描述了一种提高橡胶-金属结构防腐性能的工艺，其中在金属表面与橡胶粘接之前对其施以环氧树脂型粉末涂料。此涂料有在橡胶硫化温度下软化的缺点。因为硫化一般加压下进行，所以有可能造成橡胶在变软基体上挪位。如果随后在比粉末涂料软化点高(最高约50℃)的温度下受力时，可能会出现同样的后果。这些温度很容易达到，比如在泊于太阳光下的汽车中。
EP-A 54 861公开了在施以橡胶之前以阳离子电泳浸涂法涂覆金属。首先，这从工业设备角度而言成本太高，因为在经阳离子电泳浸涂之前，金属表面必须经化学方法比如磷化和后漂洗进行预处理。这需要在上游设置多个工艺步骤，相应需要多个处理浴。其次，阳离子电泳浸涂法过于耗能，因而于经济不利。
本发明的一个目的是，提供一种制备橡胶-金属复合体的新型工艺。在施用橡胶之前，金属被涂覆以已知能提供良好防腐效果地保护性涂层。保护性涂层施用起来必须能做到既方法简单又经济节约，并且在橡胶硫化过程常见的条件下不能软化。
因此，本发明的第一个实施方案涉及一种在金属上制备橡胶-金属复合体的工艺，其特征在于：
(a)自沉积性树脂沉积在金属上并固化；
(b)如果需要的话，树脂上施以底漆；
(c)粘合剂施用在底漆或自沉积性树脂上；
(d)天然或合成法橡胶施用在粘合剂上；并且
(e)橡胶在90～220℃的温度范围内硫化。
适于金属基体用途的金属，其离子能造成自沉积性树脂的凝聚和沉积。为此用途所候选的金属特别是铸铁、钢或其它含铁的基体。因而本工艺优选在使用含铁基体的情况下进行。但如果选用了适于此目的的自沉积性树脂浴以及／或者采用了适当的预漂洗操作，也能在锌或镀锌钢板上进行。如果找到了适合它们的自沉积性树脂，其它金属基体也是可行的。
本发明所谓的有用的自沉积性树脂在现有技术中也称之为“自动电泳树脂”或“自动电泳油漆”。熟悉英语的人都知道“AutophoreticCoating Chemical”这个词，经常简称它为“ACC”。自动电泳油漆的沉积机理如下：制备有机聚合物的酸性水乳液。当金属表面与这种乳液接触时，酸逐渐从表面中溶解出金属离子。金属离子与聚合物粒子键合并导致后者凝聚。因为此过程直接发生在金属表面上，凝聚的聚合物就在金属表面上沉积成涂层。当金属表面完全被聚合物所覆盖时，此过程就结束了。此过程所形成的层厚一般为约15～约30μm。涂覆操作终了后，从处理浴中取出金属部件并以水洗掉过量的处理乳液。有时再处以反应性后漂洗，它能提高自动电泳油漆与金属的粘接强度并且还能防腐。比如可考虑铬酸和／或铬酸盐的溶液。然后将树脂加热到温度140～250℃，优选150～180℃进行固化。
于本发明工艺有用的自沉积性树脂在金属部件涂覆的现有技术中是已知的。其防腐效果已为无数次实验所确证。本发明工艺可用的自沉积性树脂例在WO 93／15154中有列出。此文献所举的例子有聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂以及各种丙烯酸酯型树脂。丙烯酸酯树脂的特定例比如可含有一种或多种以下单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸-醇酸树脂。这类丙烯酸酯可以与乙烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和醋酸乙烯酯形成共聚物。
就本发明工艺范围而言，环氧型树脂也能用，比如参见WO97／07163。除了纯态环氧树脂之外，环氧丙烯酸酯型树脂也是适宜的。
除了自沉积性树脂和酸以外，乳液有时含有氧化剂和／或氟离子。它们能改善沉积工艺。于本发明工艺循环可用的同属这类工艺的例子有：EP-A 32 297、EP-A 374 772、WO 93／1514和WO 93／16813。
如同涂覆金属部件旨在防腐中常见的，本发明工艺中也优选在自沉积性树脂的沉积和固化操作之间经由铬酸或铬酸盐的水性溶液进行中间的漂洗操作。
自沉积性树脂在温度140～250℃，特别是150～180℃下固化。
如果需要的话，此时可在自沉积性树脂上施用所谓的底漆。但此分步骤并非事关本发明工艺的成败。底漆一般是有机聚合物的有机溶剂分散体。比如可采用酚醛树脂、氯化橡胶和环氧树脂，并且也可以是彼此混用。酚醛树脂优选与氯化橡胶或环氧树脂混合。底漆可另外含有金属氧化物和／或填料作为添加剂。底漆在施用后于温度约20～100℃进行干燥。干层厚度一般是约7～约10μm。也能以底漆的水分散体代替有机溶剂分散体。
在一个进一步的工艺步骤中，粘合剂施用在底漆层上或者，如果取消了底漆，在固化的自沉积性树脂上。和底漆一样，这类粘合剂在制备橡胶-金属复合体的现有技术中是已知的。常用的工业粘合剂一般基于卤化聚合物如氯化橡胶与交联剂的混合物。可另外含有填料。如果粘合剂再含有亚硝基取代的芳香族化合物，就能提高橡胶与粘合剂间的粘接强度。工业上常见的一例是对-二亚硝基苯。粘合剂的存在形式一般是含溶剂的分散体。它在20～100℃干燥，其中可调的层厚是约10～约15μm。也能得到水性粘合剂并且可用于本发明的工艺过程。
在随后的分步骤中，天然或合成法橡胶施用在粘合剂上。橡胶可选自比如天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯橡胶、丙烯橡胶、二烯橡胶和丁腈橡胶。在这里，能为高温硫化所交联的任何橡胶品种都是适宜的。以下是橡胶例：NR、IR、IIR、NBR、HNBR、CR、ACM、CSM、AEM、SBR和EPDM。优选的橡胶是：NR、TR和NBR。
橡胶硫化的温度范围是90～220℃，优选120～190℃。橡胶混合物在硫化过程中优选相对基体压缩模塑。这种情况下所施加的压力范围是约50～约200bar。硫化时间一般随所选的橡胶种类以及结构尺寸而定。因而可在很宽的范围内变动，并且比如可以是约5～约120min。比如可在150～180℃的温度下进行硫化，时间为10min，压缩模塑压力为约100bar。经常采用的是，低温下事先预硫化一段设定的时间，然后在高温下彻底硫化。比如，预硫化的时间可以是约5～约15min，温度约90～约120℃，而彻底硫化的时间为约10～约20min，温度约160～约190℃。
本发明的另一个实施方案涉及一种从金属和橡胶制备的复合体结构，在金属表面和橡胶之间含有一层固化的自沉积性树脂。这里，在自沉积性树脂层与橡胶之间优选至少存在一个粘合剂层，视需要可能是底漆层和粘合剂都有。可供此目的选用的自沉积性树脂、橡胶、底漆以及粘合剂在此前已有过详细的论述。
符合本发明且可由本发明工艺制备的复合体结构其优点是，在金属和橡胶之间存在着能赋予其良好防腐性能的自沉积性树脂层。复合体的结构经常是千差万别的，所以并非所有的金属表面都为橡胶所覆盖。然而，未覆盖橡胶的金属表面处于自沉积性树脂的连续层之下并受其保护以防腐蚀。自沉积性树脂层包住金属的所有表面，不管后续的是不是橡胶。这样，橡胶涂层开始的部位不再是腐蚀的进攻点。
本发明的工艺过程比如可按如下的处理过程进行实施：
1．碱清洗
2．漂洗
3．以完全去离子水漂洗
4．自沉积性树脂的沉积
5．漂洗
6．以反应性洗液漂洗(可省，特别在采用环氧型自沉积性树脂时)
7．干燥
8．可选施以底漆并硫化
9．施以粘合剂并干燥
10．施以橡胶并干燥。
实施例
按DIN 53531，Part 1经剥离试验测定橡胶-金属复合体的干粘接强度，用的是未经磨制的ST 37 ASTM-B试样。涂完自沉积性树脂后，在自沉积性树脂不经反应性后漂洗且不施底漆的第一测试序列中，以浸涂法施涂有机型粘合剂Chemosil411，若水型粘合剂XW7484则为刮涂法。以天然橡胶NR 11426和合成丁腈橡胶NBR 60041作为橡胶。橡胶在压缩模塑压力为100bar的条件下于160℃固化10～30min。
粘接强度值以daN／mm为记，并且随后以撕裂机确定撕裂方式。
表1中，测试结果与标准法的处理结果(无ACC涂层：金属片+底漆+粘合剂+橡胶)进行对比。说明采用本发明的橡胶-金属复合体能够得到与标准工艺近似的粘接强度值。但众所周知的是，标准工艺无法赋予其防腐效果，而涂以自沉积性树脂就能办得到。表1：环氧型自沉积性树脂的橡胶-金属复合体(每个数据=3次测试的平均值)实施例号 树脂层厚(μm) 粘合剂 橡胶NR 11426 橡胶NBR 60041粘接强度(daN／mm)撕裂方式1)粘接强度(daN／mm)撕裂方式1)实施例1 环氧15-20 Chemosil411 29 95 R／M 93 100 R实施例2环氧／丙烯酸类混合物 20 Chemosil411 29 100 R 99 100 R比较实施例1 标准2) Chemosil411 28 100 R 96 100 R实施例3 环氧15-20 XW 7484 30 95 R／CP 73 45 R／CP实施例4环氧／丙烯酸类混合物 20 XW 7484 30 95 R／CP 无粘接力 无粘接力比较实施例2 标准3) 26 100 R1) R=在橡胶内分离(数值=撕裂的面积百分数)
M=在金属与粘合剂间分离
CP=在ACC层与粘合剂间分离2)涂有Chemosi211底漆的金属片(磨制过)3)涂有XW1180底漆的金属片(磨制过)
表2给出的是采用Henkel Surface Technologies制Autophoretic703丙烯酸酯型自沉积性树脂时的粘接强度值和撕裂方式。在沉积了自沉积性树脂之后，以铬酸浓度不同的多个溶液进行反应性漂洗，并且树脂如表2所述固化。用到多种粘合剂，每个都施或不施中间的底漆。粘合剂和底漆都是Henkel KGaA，Düsseldorf的市售产品。测试步骤、对比试验、所用的橡胶种类以及硫化条件见上。表2：丙烯酸酯型自沉积性树脂的橡胶-金属复合体(每个数据=3次测试的平均值)；
产品及评测方法：参见表1；比较实施例：磨制过的金属片。a)橡胶：NR 11426 实施例号反应性漂洗 树脂固化 粘合剂粘接强度试验(daN／mm)撕裂方式 实施例5 4．04g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min．180℃ Chemosil 211Chemosil 222 29 100 R 实施例6 4．04g／l Cr(VI) 10 min．107℃ 15 min，180℃ - Chemosil 222 27 100 R 实施例7 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ XW 1180 XW 7484 26 100 R 实施例8 1．13g／1 Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ Chemosil 211 Chemosil 222 31 100 R 实施例9 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ - Chemosil 222 29 100 R 实施例10 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ XW 1180 XW 7484 30 100 R 实施例11 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ Chemosil 211 Chemosil 222 32 100 R 实施例12 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ - Chemosil 222 36 100 R 实施例13 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ XW 1180XW 7484 27 100 R 实施例14 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ - XW 7484 29 100 R比较实施例3 Chemosil 211 Chemosil 222 28 100 R比较实施例4 XW 1180 XW 7484 28 100 R续表2b)橡胶：NBR 60041 实施例号反应性漂洗 树脂固化 粘合剂粘接强度试验(daN／mm)撕裂方式 实施例16 4．05g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ Chemosil 211 Chemosil 222 88 95 R 实施例17 4．05g／1 Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min，180℃ - Chemosil 222 83 95 R 实施例18 1．13g／l Cr(VI) 10 min，107℃ 15 min．180℃ Chemosil 211 Chemosil 222 93 100 R 实施例19 1．13g／l Cr(VI) 10 min．107℃ Chemosil 211 Chemosil 222 81 100 R比较实施例5 Chemosil 211 Chemosil 222 86 100 R