含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法 一种含稀土的锡基无铅钎料及其制备方法属于锡基无铅钎料制造技术领域。
为了适应全球无铅化的趋势，许多国家已开始着手研究生产无铅产品，并已研制出多种成分的无铅合金。例如，美国专利4，929，423提出的Sn-(0．08-20％)Bi-(0．01-1．5％)Ag-(0．02-1．5％)Cu-0．01％P-混合稀土，但是，该合金系列主要用于管道钎焊，它是六元合金，制造困难，在钎料冶炼过程中没有保护，合金元素烧损严重；该钎料的熔化温度区间大(～28℃)，不适合在电子行业中使用。此外，还有美国专利499，452提出的Sn-(0．1-3％)Ag-(3-7％)Bi、日本平5-228685提出的Sn-(3-5％)Ag-(1．2-3％)Bi以及中国专利CN1139609提出的Sn-(3．1-7％)Ag-(6-30％)Bi，该合金系列各种成分的熔化温度区间大致在185-215℃，其再流焊温度也可控制在230-240℃范围内。但是，这些合金系列或是没有保护，合金元素烧损严重；或是在真空或惰性气体下冶炼，温度高，时间长，工艺复杂，同时钎料的润湿性不好，带来可焊性较差；同时，在这些不含稀土的锡基无铅钎料(SnAgBi)内部产生了贯穿基体组织的针状及粗大的形状不规则的金属间化合物Ag3Sn，使得钎料的塑性差，强韧性降低，进而降低了疲劳寿命。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种润湿性能、力学性能良好的含稀土地锡基无铅钎料及其制备方法
本发明提供的含稀土的锡基无铅钎料，其特征在于：含有重量比为1-7％的Ag，2-8％的Bi，1～30％的中间合金Sn-Re，其余为Sn，其中，所述的中间合金Sn-Re中含有重量比为1～10％的Re，Re为混合稀土。
本发明提供的含稀土的锡基无铅钎料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)将混合稀土炼成锡的中间合金Sn-Re：将氯化钾∶氯化锂=1．3∶1(重量比)的混合盐加热熔化后浇在锡上使锡熔化，并加热至500～900℃，将混合稀土压入锡液并不断搅拌直至稀土完全熔化，保温，静置后出炉，凝固后去除表面的混合盐；(2)将氯化钾∶氯化锂=1．3∶1(重量比)的混合盐加热熔化后浇在锡上，将锡的中间合金Sn-Re与Ag、Bi加到熔融的锡液中，同时不断搅拌，保温，静置后出炉，凝固后去除表面的混合盐。
由于稀土极易被氧化，如果直接将稀土在大气中加到钎料合金中，烧损很严重，同时，Bi元素在大气中的烧损也很严重，因此，在本发明中采用：(1)在混合盐保护下，将Sn与Re炼成中间合金Sn-Re，充分保护稀土不被烧损；(2)在混合盐保护下，将中间合金Sn-Re、Ag、Bi加到锡液中，减少合金元素及稀土的烧损。
附图说明：图1：本发明例1和例2的锡基无铅钎料与传统的锡基无铅钎料铺展面积的比较；图2：本发明例1和例2的锡基无铅钎料与传统的锡基无铅钎料力学性能的比较；图3：传统的锡基无铅钎料显微组织图；图4：本发明例1的锡基无铅钎料显微组织图。
实施例：
例1、称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀后在电阻炉中加热熔化到600℃，将熔盐浇入96．52％的锡上使锡熔化，并在中频炉中加热至600℃，然后，用周边带有小孔的石墨钟罩将3．48％的混合稀土(市售)压入锡液并不断搅拌直至稀土完全熔化，保温30分钟，静置10分钟后出炉，去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐，将合金熔液浇铸成薄板状，以便于称取。将130克氯化钾、100克氯化锂的混合盐加热熔化后浇在86．82％的锡上，将7．18％的Sn-Re中间合金与1％的Ag、5％的Bi加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例2、称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀后在电阻炉中加热熔化到600℃，将熔盐浇入96．52％的锡上使锡熔化，并在中频炉中加热至600℃，然后，用周边带有小孔的石墨钟罩将3．48％的混合稀土(市售)压入锡液并不断搅拌直至稀土完全熔化，保温30分钟，静置10分钟后出炉，去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐，将合金熔液浇铸成薄板状，以便于称取。将130克氯化钾、100克氯化锂的混合盐加热熔化后浇在84．88％的锡上，将8．62％的Sn-Re中间合金与3．5％的Ag、3％的Bi加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例3、称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀后在电阻炉中加热熔化到600℃，将熔盐浇入96．52％的锡上使锡熔化，并在中频炉中加热至600℃，然后，用周边带有小孔的石墨钟罩将3．48％的混合稀土(市售)压入锡液并不断搅拌直至稀土完全熔化，保温30分钟，静置10分钟后出炉，去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐，将合金熔液浇铸成薄板状，以便于称取。将130克氯化钾、100克氯化锂的混合盐加热熔化后浇在74．63％的锡上，将14．37％的Sn-Re中间合金与5％的Ag、6％的Bi加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
例4、称取130克氯化钾、100克氯化锂放入氧化铝坩埚中，混合均匀后在电阻炉中加热熔化到600℃，将熔盐浇入96．52％的锡上使锡熔化，并在中频炉中加热至600℃，然后，用周边带有小孔的石墨钟罩将3．48％的混合稀土(市售)压入锡液并不断搅拌直至稀土完全熔化，保温30分钟，静置10分钟后出炉，去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐，将合金熔液浇铸成薄板状，以便于称取。将130克氯化钾、100克氯化锂的混合盐加热熔化后浇在82．63％的锡上，将2．87％的Sn-Re中间合金与7％的Ag、7．5％的Bi加入到熔融的锡液中，同时不断搅拌，保温30分钟，静置10分钟后出炉冷却，凝固后去除表面的氯化钾和氯化锂混合盐。将钎料块重新加热熔化到350℃，将熔融态的钎液浇在略带倾角的角钢上，使其快速冷却成条状待用。
下面通过若干图表及实例说明本发明的钎料改进后的性能。为便于比较，本发明含稀土的锡基无铅钎料和传统的锡基无铅钎料都是在前述相同条件下获得的。
表1中，实例1-4为含稀土的无铅钎料，实例5、6为传统的不含稀土的锡基无铅钎料。固相线温度和液相线温度是用差热分析方法测得的。从表1还可以看出，实例1-4具有与传统的锡基无铅钎料相近的熔化温度范围，适合电子行业软钎焊使用。
图1表示了传统的锡基无铅钎料和本发明研制的含稀土的无铅钎料铺展面积的比较，其中，1和2为表1中例1和例2，6为表1中的例6。由图1中可以看出，本发明例1和例2的铺展面积大于传统的锡基无铅钎料，说明其润湿性提高。
图2是本发明研制的含稀土的无铅钎料与传统的锡基无铅钎料的拉伸强度和延伸率比较，其中，1和2为表1中例1和例2，6为表1中的例6。从图2中可以看出，与传统的锡基无铅钎料相比，本发明例1和例2的拉伸强度和延伸率都优于前者，表明其强韧性得到提高。
为了从微观角度分析和说明该合金的性能，可以通过观察显微组织得以进一步证实。现将传统的锡基无铅钎料和本发明所研制的含稀土的无铅钎料的显微组织进行比较。见图3、4所示。
图3(放大倍数为400)中，传统的锡基无铅钎料中分布着形状不规则的块状和针状金属间化合物Ag3Sn，由于金属间化合物Ag3Sn呈脆性相存在，针状的Ag3Sn起着割裂基体、充当裂纹源的作用；本发明含稀土的无铅钎料中添加适量稀土后，由图4(放大倍数为400)可以看出，Ag3Sn呈均匀、细小的点状分布，从而起到强韧化的作用。
综上所述，由于本发明添加了适量的稀土，并在制备的整个过程中采用盐熔剂保护方法，由此冶炼出的含稀土的锡基无铅钎料其润湿性优于传统的无铅钎料，组织得到明显的改善，力学性能得到提高。
表1实例 1 2 3 4 5 6 Sn(％) 86.82 84.88 74.63 82.63 91.84 91.7 Ag(％) 1 3.5 5 7 3.33 3.5 Bi(％) 5 3 6 7.5 4.83 4.8 Sn-Re(％) 7.18 8.62 14.37 2.87 -- --固相线温度(℃) 198 206 209 210 205 206液相线温度(℃) 205 213 215 216 210 211熔化温度范围(℃) 7 7 6 6 5 5