耐氯、氟代乙烷物质的电冰箱(柜)复合板材的制备方法 本发明属于耐氯、氟代乙烷(HCFC)物质电冰箱(柜)复合板材的制备方法。
现有技术中以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为基质的电冰箱(柜)内衬由两大类材料制造。一类是HIPS普通板材。这类板材可适用于氟里昂及碳氢化合物(如环戊烷)为发泡剂和制冷剂的制冷设备中。氟里昂破坏大气层中的臭氧层，从2000年起世界各国均不允许再进行这类物质的生产。碳氢化合物易燃、易爆。使用时，生产厂家要增加大量防火、防爆设备投资并要严防用户使用过程中由于泄漏引起的爆炸。第二类内衬则由上述普通板材和阻隔层构成的复合板材。通常用于采用HCFC-141b(CH3CCl2F)为发泡剂，以HFC-134a(CH2FCF3)为制冷剂的制冷设备中。这种发泡剂和制冷剂基本上不破坏大气层中的臭氧并且不易燃。但是它的溶剂化的能力很强，会使普通HIPS内衬变软、起泡、腐蚀出空洞。在同发泡剂相接触的一面加有阻隔层的复合板材则不会出现内衬被破坏的现象。因为阻隔层可有效地阻隔HCFC物质的透过。
在现有技术中，U.S.US5,264,280专利中所用的材料由表层和内层组成的三层复合板。其中表层是聚苯乙烯和部分氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。内层由聚烯烃，苯乙烯-不饱和的二酸酐共聚物组成。它的表层耐HCFC物质地性能较差。内层聚烯烃自身不吸收HCFC物质，但是，它们对HCFC的阻隔性能较差。在聚烯烃、聚酯、尼龙等几类阻隔材料中尼龙的阻隔性能最好，聚酯次之。在尼龙家族中尼龙66和尼龙6的熔点很高，分别为255℃和232℃，HIPS在这种较高的加工温度下常常发生降解和交联，所得到的板材发黄且有凝胶块，以致于无法吸塑成为冰箱内胆。尼龙11和12同HIPS的加工温度相匹配。但是价格十分昂贵。尼龙1010的熔点为192℃，同HIPS加工温度相近且有优异的阻隔性能，价格仅是尼龙11的三分之一左右。文献中已有许多关于尼龙1010和HIPS共混研究的报道，如陈广新、刘景江等在研究论文中〖功能高分子学报，1998，11(4)，506，“HIPS/MA接枝共聚物对HIPS/PA共混体系的增容”；高分子学报，1999，5，557，“尼龙1010分别与未接枝和接枝马来酸酐的HIPS的共混体系研究”；J.Appl.Polym.Sci.，1999，71(12)，2017，“Preparation of HIPS/MA graft copolymer and itscompatibilization in HIPS/PA1010 blens”〗对HIPS/尼龙1010共混体系有详细的研究。然而，这些报道均是研究以尼龙1010为连续相，HIPS为散相的基础科学问题。由于尼龙1010同HIPS树脂间的粘结性能较差，用这种共混物同HIPS挤出复合板材会发生层间剥离，无法吸塑成为冰箱内胆。由于未加增韧剂，这种复合板材质脆也是制约其在制冷工业上得以实际应用的主要原因之一。
本发明的目的是提供一种耐HCFC物质的电冰箱(柜)复合板材的制备方法。选择HIPS树脂为主要成分，尼龙1010为分散相并加有增容剂、增韧剂、防老剂、抗氧剂得到共混物用以制备阻隔层，以普通电冰箱的HIPS板材树脂制备基板，通过挤出复合的办法制得耐HCFC物质的复合板材。从而实现了阻隔层与基板之间良好的界面粘结、优异的阻隔性、韧性和加工吸塑成型性等多种优异性能的综合平衡。
由于阻隔层树脂是以HIPS为基材，从而保证了它同HIPS基板之间有优异的界面粘结。马来酸酐与HIPS接枝共聚物在挤出共混过程中同尼龙1010的端胺基反应，原位生成HIPS与尼龙1010共聚物。它是HIPS同尼龙1010的优异增容剂，显著改善了两相间的界面性能。SBS增加了材料抗冲击韧性。挤出的树脂经三辊压延成为复合板材。只有控制阻隔层走上模唇才能保证复合板材中的阻隔层在三辊压延过程承受剪切作用，表面光滑且尼龙1010呈层状形态，从而使复合板材具有优异的阻隔效果。
本发明所制备的阻隔树脂以重量百分计由下列物质组成：HIPS树脂100份，尼龙1010树脂20-30份，马来酸酐接枝的HIPS树脂1-8份，其中马来酸酐在HIPS树脂中的接枝率为1-5wt％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，SBS热塑性弹性体其中S/B的重量比为30/70，2-5份，四〔β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份和2，6二叔丁基对甲酚(防老剂264)0.5份；挤出成型是由两台单螺杆挤出机完成，其中HIPS普通基板由φ90mm的螺杆挤出，阻隔层树脂由φ60mm的螺杆挤出，物料比为90∶10，模唇处两种树脂汇合，其中基板料走下层，阻隔层料走上层，温度均控制在220℃。
由本发明提供的配方及成型技术制得复合板材的悬臂梁缺口冲击强度可达80-110J/m，弯曲模量为1400-1700MPa，断裂伸长率为30-40％，拉伸强度为18-22MPa，热变形温度为75-80℃，阻隔层板材在室温HCFC-141b饱和蒸汽压下放置24小时吸收HCFC-141b值小于自重的5％仅是聚烯烃阻隔型板材吸收量的五分之一。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
一种耐HCFC-141b腐蚀的电冰箱内胆复合板材其阻隔层树脂的组成为：HIPS树脂100份，尼龙1010树脂20份，接枝率为3wt％的马来酸酐接枝HIPS树脂3份，SBS 3份同0.5份的抗氧剂ky-7910及0.5份防老剂264在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出、造粒。
将用上述方法制得的阻隔层树脂和HIPS普通电冰箱板材用的树脂分别装入φ60mm和φ90mm单螺杆挤出机的料斗中，采用通常复合板材的成型方法挤出成型。但是控制阻隔树脂走上模唇，普通板材树脂走下模唇，挤出机头区及模唇的温度控制在220℃。所得到的复合板材的悬臂梁缺口冲击强度可达90J/m，弯曲模量为1600MPa，断裂伸长率为35％，拉伸强度为20MPa，热变形温度为78℃，阻隔层板材在室温HCFC-141b饱和蒸汽压下放置24小时吸收HCFC-141b值为自重的4.6％。
实施例2：
一种耐HCFC-141b腐蚀的电冰箱内衬复合板材其阻隔层树脂的组成为：HIPS树脂100份，尼龙1010树脂30份，接枝率为5wt％的马来酸酐接枝HIPS树脂5份，SBS 5份同0.5份的抗氧剂ky-7910及0.5份防老剂264在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出、造粒。
将用上述方法制得的阻隔层树脂和HIPS普通电冰箱板材用的树脂分别装入φ60mm和φ90mm单螺杆挤出机的料斗中，采用通常复合板材的成型方法挤出成型。但是控制阻隔树脂走上模唇，普通板材树脂走下模唇，挤出机头区及模唇的温度控制在220℃。所得到的复合板材的悬臂梁缺口冲击强度可达100J/m，弯曲模量为1500MPa，断裂伸长率为35％，拉伸强度为19MPa，热变形温度为80℃，阻隔层板材在室温HCFC-141b饱和蒸汽压下放置24小时吸收HCFC-141b值为自重的3.9％。