含Mg-Al-Si的结晶粘土的耐磨成型体本发明涉及含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体及其制备方法、这类结
晶粘土的例子包括蒙脱土，例如皂石和蒙脱石。含Mg-Al-Si的结晶粘土
在催化剂领域有一些应用以及用作吸附剂。对于大多数商业应用来说，
将结晶粘土制成成型体，例如球体。在所有这些成型体暴露到苛刻工艺
条件和环境的应用中。例如石油炼制应用、分离、纯化和吸附工艺中，
最重要的是保持含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体的完整性不变和防止磨
损。
在现有技术中，为了制得耐磨的成型体，通常将含Mg-Al-Si的结晶
粘土加到粘合剂或基质材料中。通常使用的粘合剂或基质材料为由氧化
铝前体制备的氧化铝，例如羟基氯化铝、可溶性铝盐和酸分散的拟勃姆
石、氧化硅(例如硅溶胶)、硅酸盐、氧化硅-氧化铝共凝胶及其组合。
但是，当含Mg-Al-Si的结晶粘土埋在基质中时，最后在生成的成型
体中的活性结晶粘土的数量相对较少。有一些应用由于性能原因，希望
成型体由活性结晶粘土或主要由活性结晶粘土组成。同样，通过将含
Mg-Al-Si的结晶粘土加到基质材料中，可能严重损害结晶粘土的物理性
质，例如比表面积、孔径分布等。此外，还难以控制结晶粘土在基质中
的分布。必需使用基质来制得耐磨成型体的另一缺点是，最常用的基质/
粘合剂材料都具有一些化学活性，在某些应用中它们可能引起不希望的
副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘合剂材料之一为氧
化硅或以氧化硅为基础的材料。这类粘合剂不适用于硫氧化物脱除添加
剂，因为它们损害硫的脱除。
本发明提供含Mg-Al-Si的结晶粘土的耐磨成型体，其中不必有高含
量的粘合剂。事实上，提供可不含粘合剂的含Mg-Al-Si的结晶粘土的成
型体。在本发明含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体中结晶粘土的分布易于
控制，正如在本说明书中进一步说明的。在本说明书中，术语“结晶粘
土”指具有特定类型合成粘土的X射线衍射图的粘土。
本发明涉及一种由含有铝源、镁源和硅源的原料源制备含Mg-Al-Si
的结晶粘土的成型体的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)制备前体混合物，
b)使前体混合物成型，制成成型体，
c)任选热处理成型体，以及
d)老化，制得含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。
本发明的实质是，在成型以后形成含Mg-Al-Si的结晶粘土。它制得
很耐磨的成型体，而不需要加入粘合剂材料。由铝源、镁源和硅源制成
结晶粘土，通常形成皂石或蒙脱石。
成型体可按不同的方法来制备。在本发明一优选的实施方案中，将
铝源、镁源和硅源混合在一浆液中，形成前体混合物。随后，将所述的
前体混合物成型。任选在热处理以后，将制得的成型体在液体中老化，
以便制得含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。也可仅由一种或两种原料源
制成前体混合物，例如铝源和/或镁源和/或硅源，使它成型，然后在任
何一随后的工艺步骤中将一种多种另外的其他原料源加到成型体中。在
老化步骤过程中，将各种原料源反应。生成含Mg-Al-Si的结晶粘土的成
型体。当然，也可使用上述两个制备方法的组合，例如加入铝源和镁源
制成前体混合物，成型成成型体，然后使成型体在含硅源的液体中老化，
制成含皂石或蒙脱石的成型体。
适合的铝源包括铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝、三水
合铝(三水铝石、三羟铝石)以及其热处理形式，包括快速焙烧的氧化
铝、溶胶、无定形氧化铝、(拟)勃姆石、含铝粘土，例如高岭土、海泡
石、水滑石和膨润土、改性的粘土，例如变高岭土，铝盐，例如硝酸铝、
氯化铝、硫酸铝、氯水合铝、铝酸钠。根据本发明的方法，还可使用粗
等级三水合铝，例如BOC(铝钒土精矿)或铝钒土。为粘土用作铝源时，
可能需要通过酸或碱处理、(水)热处理或其组合等使粘土中的氧化铝活
化。酸处理包括用硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、硫酸、盐酸等处理。热处
理通常在30-1000℃、优选200-800℃下进行数分钟至24小时、优选1
-10小时，也可使用上述铝源的混合物，并可以任何顺序将所述的不同
铝源组合在前体混合物中。也可在成型步骤以后加入铝源。在这种情况
下，前体混合物可能已含有铝源或没有含铝源。如果在成型步骤以后加
入铝源，优选在与成型体接触的液体中。这一点可通过将铝源分散或溶
解以及将它加到成型体中来做到。另一方面，可将铝源加到成型体在其
中老化的液体中。也可在加到前体混合物中以前或在它与成型体接触以
前，预处理其他的铝源；例如三水合铝。所述的预处理可涉及用酸、碱、
热和/或水热处理。所有的处理任选在晶种及其组合存在下进行。不必将
所有的铝源都转变成结晶粘土。任何过量的铝在老化步骤中都转变成氧
化硅-氧化铝、氧化铝(通常呈γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)和/或
氧化铝-氧化镁。这些化合物改进了成型体的粘合性质，也可给成型体
提供不同类型的所需功能。例如，氧化硅-氧化铝和氧化铝为催化裂化提
供酸性中心，而氧化铝和(结晶)勃姆石还改进了成型体的镍包封能力。
例如，通过将晶种加到前体混合物中或在老化过程中加入晶种可促进(结
晶)勃姆石的生成。
适合的镁源包括镁的氧化物或氢氧化物(例如MgO，Mg(OH)2)、水
菱镁矿、镁盐(例如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸
镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁)、含镁的粘土(例如白云石、海泡石)。
也可使用上述镁源的混合物，所述的不同镁源可以任何顺序和/或在成型
步骤以后的任何工艺步骤中混合在前体混合物中。如果镁源在成型步骤
以后加入，那么它必需在与成型体接触的液体中。这一点可通过将镁源
溶解和将它加到成型体中做到。另一方面，可将镁源加到成型体在其中
老化的液体中。镁源可在加到前体混合物中以前和/或在加到成型体中以
前进行预处理。所述的预处理可包括热和/或水热处理、酸处理、碱处理、
所有的处理任选的晶种和/或其组合存在下进行。不必将所有的镁源都转
变成结晶粘土。通常将任何过量的镁转变成水镁石或氧化铝-氧化镁。为
了简化，在成型颗粒中的这一过量的镁化合物在本说明书中称为氧化镁。
氧化镁或氧化铝-氧化镁在成型体中的存在给成型体提供了一些希望的
性质。氧化镁的存在提供碱性中心，它们使成型体适用于脱除或中和强
酸性气流或液流。
适合的硅源包括硅酸钠、硅溶胶或其混合物。优选使用不在含
Mg-Al-Si的结晶粘土中引入钠的硅溶胶，例如铵稳定的硅溶胶。如果硅
源在成型步骤以后加入，硅源必需在与成型体接触的液体中。这一点可
通过将硅源溶解和将它加到成型体中来做到。另一方面，可将硅源加到
成型体在其中老化的液体中。
下面更详细描述各工艺步骤。
前体混合物的制备
在这一步骤中，由铝源和/或镁源和/或硅源在液体中制备前体混合
物。事实上，所有的液体都是适用的，只要它们不会对各原料源有不好
的影响。适合的液体为水、乙醇、丙醇等。可这样选择液体的用量，以
致制得乳状混合物。但更高粘度的混合物例如捏塑体也是适用的。如果
一种以上原料源用于前体混合物，各原料源可作为固体加入，但它们也
可以液体加入。各原料源可以任何顺序加入。前体混合物的制备可在搅
拌下在室温或升温下进行，或不搅拌。任选的是，例如用研磨将前体混
合物均化。在各原料源合并时已发生生成结晶粘土的某些转化，事实上，
优选在成型以前已有最后总量的至少5％形成含Mg-Al-Si的结晶粘土，但
对于本发明来说，在成型步骤以后也发生转化是必要的。通常，在成型
步骤以后，生成含Mg-Al-Si的结晶粘土总量的25％(重量)以上、优选
50％(重量)以上、更优选75％(重量)以上、最优选80-95％(重量)，
因为可制得有最高物理强度的成型体。Mg∶Al比可在0.1-15之间变化，
而Mg∶Si比可在0.05-1.5之间变化。如果需要，例如为了控制pH值，
可将有机酸或无机酸和碱加到前体混合物中或在它们加到前体混合物以
前加到铝源、镁源和/或硅源中的任一个中。优选的改性剂的一个例子是
铵碱，因为干燥时不会有有害的阳离子留在阴离子型粘土。任选的是，
在成型步骤以前将前体混合物预处理。预老化的温度可在25-500℃之间
变化，时间为1分钟至数天，可在常压或升压下进行，例如在100℃以上
的自生压力下进行。
成型
适合的成型方法包括喷雾干燥、成球、挤出(任选与捏合结合)、造
粒或在催化剂和吸附剂领域中使用的任何一种其他的传统成型方法或其
组合。在用于成型的前体混合物中液体的用量应与要进行的特定成型步
骤相适应。(部分)除去用在前体混合物中的液体和/或加入另外的液体
或其他的液体和/或改变前体混合物的pH值使前体混合物可胶凝，从而
适合于成型，这些都是可行的。可将通常用于各种成型方法的各种添加
剂例如挤出用添加剂加到用于成型的前体混合物中。
热处理
成型以后，可任选将成型体进行热处理。这样的处理使颗粒的物理
强度提高。热处理可在含氧的气氛中、在惰性气氛中或在水蒸汽中进行，
温度在30-1000℃之间变化，时间为数分钟至24小时。例如，象在喷雾
干燥中，固有地涉及热处理，所以进一步的热处理可能是不必要的。
老化
在这一步骤中，将成型体浸在一种质子液体或质子气体介质中。在
老化过程中，晶化生成结晶粘土。适合的老化用质子液体介质或气体介
质是那些成型体在其中不溶解的液体介质和气体介质，例如水、乙醇、
甲醇、丙醇、水蒸汽、气态水、气态乙醇等。液体温度和/或压力的提高
可使老化时间缩短。老化也可在自生的条件下进行。老化温度可为30-
1000℃。老化时间可在1分钟至数天，例如7天之间变化。为了某些目
的，进行数次老化步骤是有利的，任选有中间干燥步骤，任选随后的焙
烧步骤。例如，在100℃以下的老化步骤随后可有100℃以上和自生压力
下的水热老化步骤，反过来也一样。正如下面进一步详细描述的，在任
何老化步骤以前、以后或过程中可加入添加剂。
对于某些应用来说，希望在本发明的成型体中和/或成型体上有添加
剂存在，例如金属和非金属，例如稀土金属(例如Ce和La)、Si、P、B、
第VI族金属、第VIII族金属、贵金属(例如Pt和Pd)、碱土金属(例
如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Fe、Ti、V、Zr、Cu、Ni、Zn、
Mo、Sn)。所述的金属和非金属可在本发明的任何制备步骤中分别地或以
混合物加入。例如，它们可以很容易在老化以前、以后或老化过程中沉
积在成型体上，否则可将它们加到前体混合物中。适合的金属或非金属
源为氧化物、卤化物或任何其他的盐，例如氯化物、硝酸盐、磷酸盐等。
正如上述，金属和非金属可在任何制备步骤中加入。这一点对于控制金
属和非金属在成型体中的分布是特别有利的。甚至可焙烧成型体、使它
们再水合以及加入另外的添加剂。
借助于各种添加剂，可制得有各种所需功能的含Mg-Al-Si的结晶粘
土的成型体，或者通过加入各种添加剂可提高所需的功能。通过加入Zn
可改进含Mg-Al-Si粘土的成型体在FCC中作为金属捕集的适用性。V和
Zn的存在改进了在FCC的汽油和柴油馏分中脱除含硫化合物的适用性。
本发明的方法可以间歇的方式或连续的方式进行，任选以连续多段
操作进行。本方法也可部分连续的方式和部分间歇的方式进行。
也可将含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体制成含有传统的催化剂组
分，例如基质或填充材料(例如粘土(例如高岭土)、氧化钛、氧化锆、
氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、膨润土等)、分子筛材料(例如Y型
沸石、ZSM-5等)。所述的传统催化剂材料可在成型步骤以前加入。因为
Mg-Al-Si粘土就地形成，所以生成的成型体有阴离子型粘土和催化剂组
分的均匀分散。使用本发明的方法，可制得多功能的成型体，它们可用
作催化剂或催化剂添加剂。
如果需要，用本发明的方法制备的含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体
可进行离子交换，以便改变粘土的化学性质和物理性质。一旦结晶粘土
形成，所述的离子交换就可进行。适合的离子交换化合物包括任何含金
属阳离子的化合物，例如含Cu、Al、Mg、Zn、成柱阳离子(例如羟基氯
化铝)、过渡金属(例如Ni)、稀土金属等的化合物。
本发明还涉及可用本发明的方法制得的含Mg-Al-Si的结晶粘土的成
型体。正如上述，与通过将粘土分散在基质或粘合剂材料中，然后将含
粘土的组合物成型来制备的含Mg-Al-Si的粘土的成型体相比，所述的成
型物质看来有高的机械强度和耐磨性，然而没有必要将基质和粘合剂加
到结晶粘土中。这就意味着用本发明的方法，可以制得含有50％(重量)
以上、优选70％(重量)以上、更优选90％(重量)以上结晶粘土的含
Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体。虽然粘合剂材料可在本发明的含结晶粘
土的成型体中存在，例如在前体混合物中存在的过量铝源的结果，但是
在本发明的成型体中存在的任何粘合剂都可作为不连续相存在，正如图1
中图示的。这一点与传统的方法中例如将粘土埋在基质或粘合剂中制备
的含Mg-Al-Si的粘土的成型体不同，在那里成型体中的粘合剂材料以连
续相存在，正如图2中图示的。当然，也可将含Mg-Al-Si的结晶粘土的
成型体加到基质中。在这种情况下，制得这样的复合颗粒，它们含有埋
在粘合剂材料中的含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体，任选有不连续相的
粘合剂材料，正如图3中图示的。
图1：本发明的成型体的示意图
图2：现有技术的成型体的示意图
图3：含有本发明的成型体的复合颗粒的示意图
在图1中，给出本发明含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体(1)的示
意图，(1)含有结晶粘土(2)和不连续相的粘合剂材料(3)。在图2中，
给出现有技术含Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体(1)的示意图，(1)含
有结晶粘土(2)和连续相的粘合剂材料(3)。在图3中，给出含有含
Mg-Al-Si的结晶粘土的成型体的复合颗粒(1)的示意图，(1)含有结晶
粘土(2)和不连续相的粘合剂材料(3)，它们埋在连续相的粘合剂材料
(3’)中。