铜锌钴分离的熔炼法 【技术领域】
本发明涉及一种有色金属冶金技术领域，特别是涉及难处理的多金属复杂矿的冶金技术领域。背景技术
硫化铜钴矿中钴回收的传统方法是炼铜过程中顺便回收的。炼铜的两个工序，即冰铜熔炼和转炉吹炼工序中钴分布有所不同，冰铜熔炼时约60～70％钴进入冰铜，其余30～40％则进入熔炼渣。通常把含钴较富的转炉渣进行熔炼生产白合金，其富钴合金再一步用多种工序处理得钴产品。由于炼铜过程中钴分布分散，部分钴损失于熔炼炉渣中，其部分因钴品位低，不再回收。同时冰铜吹炼时需要加入大量石英熔剂，其钴在转炉渣中富集倍数低，富钴渣钴品位低，铜品位高，使白合金中值高。也就是说，传统方法具有钴回收率低，因值高，其处理费用昂贵的问题。
后来发明并生产的硫化铜钴矿的湿法冶金工艺能够解决钴回收率低的问题，但是溶液中绝大部分是铜，其分离和回收方面仍需要大量加工成本。对铜锌钴的物料来说，由于溶液中有效地分离铜锌技术还没过关，尚处于实验研究阶段，未能生产上应用。
铜锌钴物料的传统冰铜熔炼法处理，众所周知，由于含锌量过高都无法进行正常熔炼。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术提供一种铜锌钴分离的熔炼法，它一次熔炼能有效达到铜锌钴分离目的，得到三种产品基本上是铜中不含钴，氧化锌中不含铜和钴，而富钴渣中含铜极少，易于进一步处理得到铜锌钴金属，并且具有工艺流程简单，分离彻底，物料中各有价金属组分的综合回收好，金属回收率高，回收成本低，经济效益好的特点。
本发明解决上述技术问题所采用地技术方案为：该种铜锌钴分离的熔炼法，其特征在于将质量百分比为Cu10～50％、Zn10～40％、Co0.2～2.0％的铜锌钴物料，经过烧结成烧结块，然后将烧结块、石灰石和含碳还原剂以烧结块为质量基准按下列质量配比：烧结块100％、石灰石15～22％、含碳还原剂18～25％，把这些炉料分批分层地装入鼓风炉顶部，鼓风炉下部鼓风口鼓入热空气进行熔炼，炉顶设有二次风口也鼓入二次热风，燃烧部分炉气中一氧化碳和锌蒸汽，由其放热保持1000℃以上高温炉顶，以保证氧化锌顺畅排出，鼓风炉底部炉缸有三层熔体，分别为粗铜、冰铜与炉渣，冰铜与炉渣连续流入前床分离放出，冰铜返回烧结，富钴渣铸成块状进一步回收钴，粗铜定期放出铸锭，送去精练。
上述含碳还原剂为除冶金焦外，还能用无烟煤或石油焦。
上述烧结块含硫量S＜1.5％，块直径30～120mm；石灰石含氧化钙CaO＞50％，块直径30～80mm；含碳还原剂含碳量C＞80％，块直径30～80mm。
上述采用鼓风炉为铜锌鼓风炉，与一般炼铜鼓风炉不同，料柱低，把这一些炉料分批分层地按规定时间间隔装入鼓风炉顶部，因为铜锌鼓风炉是连续生产的，炉内保持一定料柱高度，随料柱下降，装入新一批料来保持规定的低料柱高度，其高度保持1.8～2.2米，高温炉顶，炉顶温度在1000℃以上，其高温炉顶的主要原因是由于锌蒸汽在低温度下易再氧化成氧化锌，其在炉顶与上部料层中易形成炉结，影响基本的炉操作，为此，炉顶料层上部鼓入二次热空气，氧化锌蒸汽和炉气中部分一氧化碳，其放热量极大，很快达到1000℃以上，以保持炉料的正常下降和氧化锌的排出。炉顶结构与一般鼓风炉不同是密闭的，双料钟装料，高温烟气导入汽化冷却烟道和空气换热器，把鼓风炉自用空气预热到一定温度如300℃，含氧化锌烟气经过表面冷却器冷却降温后袋式收尘器回收氧化锌产品。鼓风炉风口截面比较小，为长方形，冷却水套上设有单排风口，鼓入热风进行熔炼。使用热风的主要目的是强化氧化锌的还原反应过程及节省冶金焦消耗。
本发明的技术上关键问题是要保持鼓风炉风口区高温，以便氧化锌易于得到还原。其风口区的高温是以保证炉渣高熔点来达到的。因此，鼓风炉把石灰石作为熔剂配入，使炉渣碱度炉渣熔点1050℃以上。本鼓风炉炉渣碱度随处理物料的成分不同应有所变化。如果物料中含锌低，应碱度降低，而含锌高则相反；如果物料中含钴量低，不能直接产出富钴渣时，就采用高碱度，使大部分钴进粗铜，并于粗铜火法精炼渣中回收，其富钴渣含钴品位也能达与前者相同水平。
本发明的另一技术关键问题是控制鼓风炉的还原气氛，炉顶二次风鼓入之前的炉气成分以调节焦率和鼓风量方法控制。鼓风炉还原气氛的控制也随处理物料的性质应有所不同，如果炉料中含锌愈高还原气氛要愈强，值要大，而锌含量愈少则相反。
该方法所处理的物料，如果含有砷铅锑铋和锡等杂质，由于其氧化物均比氧化锌易还原成金属形态，同时都与铜易形成合金相，会给粗铜的进一步精炼增加困难。因此本发明所能处理的物料杂质含量要求为：As＜0.5％，Pb＜0.5％，Sb＜0.5％，Sn＜0.5％，Bi＜0.4％。
对于超出上述标准的铜锌钴物料就必须进行预处理，脱除其杂质后才能供本法熔炼。
预处理方法为火法是将铜锌钴物料、低硫硫化剂辉铜矿、碳质物料按照质量百分比36-58％、36-58％、2-10％配比，粉碎后混合均匀造粒，然后在温度700-900度下进行硫化还原焙烧，得到焙砂就是预处理过的铜锌钴物料，其各元素主要含量为
Cu 10～50％； Zn 10～40％；
Co 0.2～2.0％； As ＜0.5％；
Pb ＜0.5％； Sb ＜0.5％；
Sn ＜0.5％； Bi ＜0.4％。
上述铜锌钴物料、低硫硫化剂辉铜矿、碳质物料优选配比为46-48％、46-48％、4-8％；造粒粒子直径在3-6mm大小；造粒采用水增湿后进行造粒。
预处理方法为湿法是采用氢氧化钠溶液浸渍铜锌钴物料颗粒，氢氧化钠溶液浓度在110-130克/升，氢氧化钠溶液与固体物料质量配比为3-7∶1，浸出时间在0.5-2小时，浸出温度在80-95度，浸出渣就是预处理过的铜锌钴物料。
对铜10～50％，锌10～40％，钴0.2～2.0％，其余脉石的铜锌钴物料来说，铜锌钴分离新熔炼法的技术经济指标如下：
炉料的配比：
烧结块 100％
石灰石 15～20％
冶金焦 18～24％
鼓风炉床能率：40～50吨/米2·日
产品成分：
粗铜 Cu90～96％；Zn5～6％
氧化锌 ZnO85～94％；CdO3～6％
富钴渣 Co5～10％；Cu0.6％，Zn3～5％
其余脉石
主要辅助材料消耗：对生产1吨粗铜，为金属量
冶金焦 0.5～0.9吨
石灰石 0.2～0.8吨
金属回收率：
铜回收率 92～97％
锌回收率 85～94％
镉回收率 92％
钴回收率 90～92％
该法与传统方法相比，具有工艺流程简单，铜锌钴分离彻底，多金属组分的综合利用好，金属回收率高，回收成本低，经济效益好的优点，对复杂多金属铜锌钴物料的有效处理开辟了一条途径。具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
所用铜锌钴物料为高钴物料，其化学成分为：Cu30％，Zn30％，Co1.5％，其余脉石成分和微量元素。对其物料，新熔炼法采用直接得到富钴渣方法。由于物料中铜锌钴有价组分极高，合计高达61.5％，包括其氧化物形状所含氧量高达90％，而脉石成分即造渣部分很少。该熔炼法则采用部分自产鼓风炉炉渣返回熔炼法，直接产出富钴渣。
将烧结块100％、石灰石15％、冶金焦18％，以烧结块为基准，把这些炉料分批分层地装入鼓风炉顶部，鼓风炉下部鼓风口鼓入热空气进行熔炼，炉顶设有二次风口也鼓入二次热风，燃烧部分炉气中一氧化碳和锌蒸汽，由其放热保持1000℃以上高温炉顶，以保证氧化锌顺畅排出，鼓风炉底部炉缸有三层熔体，分别为粗铜、冰铜与炉渣，冰铜与炉渣连续流入前床分离放出，冰铜返回烧结，富钴渣铸成块状进一步回收钴，粗铜定期放出铸锭。
物料先经过烧结，其目的有两个，即一个是烧结块中含硫达到低于1.5％，第二个目的是把粉状物料结成块状，达到颗粒直径在30-120mm范围，有利于鼓风炉熔炼，同理，石灰石含氧化钙CaO＞50％，块直径30～80mm，含碳还原剂冶金焦含碳量C＞80％，块直径30～80mm，要求机械强度高而活性要低。
为保持鼓风炉风口区高温，以便氧化锌易于得到还原。其风口区的高温是以保证炉渣高熔点来达到的。因此，鼓风炉把石灰石作为熔剂配入，使炉渣碱度炉渣熔点1050℃以上。
加入含碳还原剂冶金焦，同时调节风料比使炉烟气在鼓入二次风之前1，保持正常的还原气氛。
随料柱下降，要不断地装入新一批料来保持规定的低料柱高度，其高度保持1.8～2.2米。炉顶料层上部鼓入二次热空气，氧化锌蒸汽和炉气中部分一氧化碳，其放热量极大，很快达到1000℃以上，以保持炉料的正常下降和氧化锌的排出。炉顶结构与一般鼓风炉不同是密闭的，双料钟装料，高温烟气导入汽化冷却烟道和空气换热器，把鼓风炉自用空气预热到一定温度如300℃，含氧化锌烟气经过表面冷却器冷却降温后袋式收尘器回收氧化锌产品。鼓风炉风口截面比较小，为长方形，冷却水套上设有单排风口，鼓入热风进行熔炼。
在鼓风炉风口区高温下发生下列化学反应：
烧结块中CuO最易还原成金属铜，其次为ZnO，ZnO被还原成金属锌，在高温下成蒸汽状态随烟气上升。在熔炼过程中不可避免地部分氧化钴和氧化铁也被还原成金属钴与金属铁，但有氧化锌时很快被氧化锌置换，又重新氧化成氧化钴和氧化铁进入炉渣。这样保证铜还原成粗铜，锌还原成锌蒸汽上升至炉顶，遇二次空气再氧化成氧化锌，而钴则进入鼓风炉炉渣，以富钴渣形式产出。
由于烧结块含有少量硫，产出少量冰铜，其数量不超过烧结块重量的2％。这样炉缸内有三种产物，由于其比重不同形成三层。底部为粗铜，以虹吸方式间断放出，并铸锭。冰铜与炉渣由另一口连续流入前床，进一步分离，炉渣连续放出，铸成块状，而冰铜间断放出，返回烧结。
如果各别批次铜锌钴物料含有砷铅锑铋和锡等杂质超过标准，要进行预处理，这里可以采用硫化还原焙烧方法，其将铜锌钴物料47％、低硫硫化剂辉铜矿47％、碳质物料焦粉6％，按上述质量百分比混合，低硫硫化剂辉铜矿优选铜硫质量比大于2。然后用球磨机将物料球磨粉碎，原则上颗粒是愈细愈好，一般球磨在100目左右就可以。再选有粘接剂，这里优先选用水，增湿后进行造粒，颗粒尺度原则上只要与焙烧炉适应就可以了，没有特殊要求，但是为了兼顾反应效果和造粒成本，控制颗粒直径在3-6mm范围。在800度温度下，在控制非氧化气氛的回转窑中进行硫化还原焙烧，还原焙烧时间控制在1.5-2.5小时范围，优先控制在2小时。其焙烧好的焙砂就供新熔炼法使用的铜锌钴物料。
其化学过程主要有：
铜锌钴物料中砷绝大部分以砷酸铜形态存在，其在焙烧时发生化学分解
在焦粉等还原剂存在下氧化铜被碳或一氧化碳还原成铜
同时辉铜矿在还原气氛下分解出硫蒸汽，与铜结合产生稳定的Cu2S，阻止随后产生的砷与金属铜的结合，而砷以三氧化二砷或砷蒸汽形态挥发除去。
该方法消耗有还原剂焦粉，配入的硫化剂辉铜矿为本公司的铜原料，主要消耗是回转窑的重油消耗，所以预处理冶炼成本低。
预处理也可以采用湿法，将氢氧化钠溶液浸渍铜锌钴物料颗粒，氢氧化钠溶液浓度在120克/升，氢氧化钠溶液与固体物料质量配比为5∶1，浸出时间在1小时，浸出温度在90度，采用三段逆流浸渍，得到的浸出渣就是预处理过的铜锌钴物料。同时对浸渍液回收砷铅锌和芒硝。其方法是氢氧化钠溶液在浸渍铜锌钴物料颗粒后成为浸出液，经过浓缩结晶后，母液循环使用去浸渍铜锌钴物料，结晶混合物经过水溶后，用氢氧化钙置换，这里我们采用价格低廉的石灰，量为理论计算量三倍以上，使砷酸钠产生沉淀的砷酸钙，同时产生再生碱氢氧化钠，还有一部分芒硝也传换成再生碱氢氧化钠，结果再生碱大量增加，所以我们回收砷酸钙后，再将母液浓缩结晶产生芒硝，然后将残留液去洗涤浸出渣并循环利用去浸渍铜锌钴物料。砷酸钙做杀虫剂产品，溶液能完全循环使用，无排放污水，达到空气和水源环境保护。
其主要化学反应过程如下：
当氢氧化钠溶液浸渍铜锌钴物料颗粒，物料中的砷主要是以砷酸铜形态存在，与氢氧化钠发生化学反应。当在浸渍液中加入石灰时发生以下化学反应。从而产生大量再生碱，使残液能循环利用，同时回收砷酸钙，来做杀虫剂。对于1吨物料预处理，主要药剂消耗：NaOH 150千克Ca(OH)280千克煤500千克所以成本低，工艺科学合理，并容易实施。其铜锌钴分离的新熔炼法的技术经济指标：炉料配比：
烧结块 100％
石灰石 15％
冶金焦 18％鼓风炉床能率：50吨/米2·日产品成分：
粗铜 Cu94％，Zn4％
氧化锌 ZnO90％，CdO6％
富钴渣 Co8％，Cu0.6％，Zn3～5％，
主要辅助材料消耗：对生产1吨粗铜，为金属量
冶金焦 0.5吨
石灰石 0.4吨金属回收率：
铜回收率 97％
锌回收率 90％
镉回收率 92％
钴回收率 94％
实施例2
本实施例所用铜锌钴物料为低钴物料，其化学成分为：Cu25％，Zn25％，Co0.5％，其余脉石成分和微量元素。对其物料的处理，本发明采用间接得到富钴渣方法。由于物料中造渣元素较多，含钴量少，未能直接产出富钴渣。因此鼓风炉采用较高碱度和还原气氛进行熔炼，促使绝大部分钴进入粗铜中，其粗铜中钴在阳极精炼的氧化渣中回收，可得与实施例1相同品位的富钴渣。
为保持鼓风炉风口区高温，以便氧化锌易于得到还原。其风口区的高温是以保证炉渣高熔点来达到的。鼓风炉把石灰石作为熔剂配入，使炉渣碱度炉渣熔点1050℃以上。
加入含碳还原剂冶金焦，同时调节风料比使炉烟气在鼓入二次风之前保持正常的还原气氛。
其铜锌钴分离的新熔炼法的技术经济指标为：
炉料配比：
烧结块 100％
石灰石 20％
无烟煤 20％
鼓风炉床能率：50吨/米2·日
产品成分：
粗铜 Cu90％，Zn1％，Co2.5％
氧化锌 ZnO90％，CdO 6％
富钴渣 Co12％，Cu2％，
主要辅助材料消耗：对1吨粗铜，为金属量
无烟煤 0.9吨
石灰石 0.9吨 金属回收率：
铜回收率 95％
锌回收率 90％
钴回收率 88％
铜锌钴物料预处理可以采用火法，质量百分比为铜锌钴物料58％、低硫硫化剂辉铜矿36％、碳质物料煤粉6％，焙烧温度控制在700度，其它如实施例1。
铜锌钴物料预处理也可以采用湿法，氢氧化钠溶液浓度在110克/升，氢氧化钠溶液与固体物料质量配比为7∶1，浸出时间在2小时，浸出温度在80度，采用四段逆流浸渍，其它如实施例1。实施例3
本实施例所处理的物料为低锌的铜锌钴物料，其化学成分为Cu30％，Zn10％，Co1.0％，其余脉石成分和微量元素。由于该物料中造渣元素较多，虽钴含量高，但仍未能产出满意的富钴渣。因此，用与实施例2相同的技术条件得到富钴渣。
为保持鼓风炉风口区高温，以便氧化锌易于得到还原。其风口区的高温是以保证炉渣高熔点来达到的。鼓风炉把石灰石作为熔剂配入，使炉渣碱度炉渣熔点1050℃以上。
加入含碳还原剂冶金焦，同时调节风料比使炉烟气在鼓入二次风之前保持正常的还原气氛。
其技术经济指标为：
炉料配比：
烧结块 100％
石灰石 20％
冶金焦 20％
鼓风炉床能率：50吨/米2·日
产品成分：
粗铜 Cu90％，Zn1％，Co3.4％
氧化锌 ZnO88％
富钴渣 Co18％，Cu2％，
主要辅助材料消耗：按生产1吨粗铜，为金属量
冶金焦 0.7吨
石灰石 0.7吨
金属回收率：
铜回收率 97％
锌回收率 85％
钴回收率 92％
铜锌钴物料预处理可以采用火法，质量百分比为铜锌钴物料36％、低硫硫化剂辉铜矿58％、碳质物料焦粉6％，焙烧温度控制在900度，其它如实施例1。
铜锌钴物料预处理也可以采用湿法，氢氧化钠溶液浓度在130克/升，氢氧化钠溶液与固体物料质量配比为3∶1，浸出时间在0.5小时，浸出温度在95度，采用三段逆流浸渍，其它如实施例1。
实施例4
本实施例所处理的物料为高铜高锌和低钴的物料，其化学成分为：Cu25％，Zn40％，Co0.8％，其余脉石成分和微量元素。该物料虽然含钴低，但是由于物料中造渣元素含量很少，产渣量少，因此也可以直接得到富钴渣。但是，高锌物料的鼓风炉熔炼就必须要有一定数量的炉渣量，以保持鼓风炉顺行。为了不降低富钴渣的钴品位，鼓风炉操作采用部分炉渣返回熔炼法来保证产出富钴渣，其技术经济指标为：
炉料配比：
烧结块 100％
石灰石 22％
石油焦 25％
鼓风炉床能率：45吨/米2·日
产品成分：
粗铜 Cu93％，Zn 5％
氧化锌 ZnO 92％
富钴渣 Co 10％，Cu 0.6％，
主要辅助材料消耗：对生产1吨粗铜，为金属量
石油焦 0.9吨
石灰石 0.8吨
金属回收率：
铜回收率 96％
锌回收率 92％
钴回收率 90％
铜锌钴物料预处理可以采用火法，质量百分比为铜锌钴物料47％、低硫硫化剂辉铜矿47％、碳质物料焦粉6％，焙烧温度控制在800度，其它如实施例1。
铜锌钴物料预处理也可以采用湿法，氢氧化钠溶液浓度在120克/升，氢氧化钠溶液与固体物料质量配比为5∶1，浸出时间在1小时，浸出温度在90度，采用三段逆流浸渍，其它如实施例1。