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含磷阻燃剂和阻燃热塑性模塑组合物
    本发明涉及作为阻燃剂的新的低聚磷酸酯，和涉及包含低聚磷酸酯并具有改进的热稳定性和良好加工性能的热塑性组合物(模塑组合物)，也涉及由其可获得地模制件。

    阻燃的，抗冲击改性的聚碳酸酯模塑组合物是已知的。含磷化合物，特别是磷酸的芳族酯经常大工业规模的用作阻燃剂。

    US-A 5 061 745描述了包含芳族聚碳酸酯，ABS接枝聚合产物和/或含有苯乙烯的共聚物和作为阻燃添加剂的单磷酸酯的高聚物混合物。单磷酸酯的一个缺点是它的增塑剂效应，其导致了聚合产物组合物的热稳定性相当大的下降。并且，对于许多应用这些化合物太易挥发和在聚合产物组合物中显示了迁移能力，在不利的注塑加工条件下这能导致阻燃添加剂的渗出和注塑工件表面不想要的污染，术语称做“流汁现象”。

    通过在PC/ABS-模塑组合物中使用作为阻燃剂的磷酸酯的低聚物或低聚和单磷酸酯的混合物所谓的流汁现象能被极大地抑制，能容易地增加材料的热稳定性，正如在EP-A 0 363 608和EP-A 0 640 655中描述的。然而，对于许多应用，由此获得的热稳定性仍然不能令人满意。

    WO 99/07779描述了以二氢氧化联苯为基础作为阻燃剂的低聚磷酸酯在PC/ABS模塑组合物中的应用。这些磷酸酯给聚合物组合物施加了极大减少的增塑剂效应，这样能取得更大热稳定性。然而，与这种添加剂一起提供的模塑组合物显示了差的流动性，这在许多情况下对于使用注塑的材料的加工是不令人满意的。

    在EP-A 0 816 434(以双酚S为基础的低聚磷酸酯)，EP-A 0 672717(烷基取代的对-氢醌类低聚磷酸酯)，US 5 455 292(烷基取代的以双酚A为基础的低聚磷酸酯)，US 5 864 004(以双酚A为基础的低聚磷酸酯)和US 5 183 905(以酚酞为基础的低聚磷酸酯)中描述了其他的磷酸酯和它们在PC/ABS模塑组合物中作为阻燃剂的应用。这些化合物与制作阻燃剂的PC/ABS模塑组合物与用传统阻燃剂取得的那些相比事实上确实显示了热稳定性，但是对于许多应用仍然不能显示足够的热稳定性或显示了流动性或粘度(Zhigkeit)的缺乏。

    因此，本发明的基础目的是提供在具有热稳定性的同时仍显示良好水平的粘度(Zhigkeit)和优良流动性且阻燃的PC/ABS模塑组合物。

    目的通过含磷的新的具有下列通式的化合物达到，该化合物显示了阻燃剂效果，

    其中对于每一个X R1和R2可以单独选择，彼此独立地表示氢，卤素，以卤素取代或未取代的烷基，环烷基或芳基，每一个具有1到20个碳原子，优选具有1到10个碳原子，或R1和R2连同与它们连接的碳原子X形成结构或任选卤素取代的环烷基结构，

    R3到R8彼此独立是相同的或不同的，可以表示具有1到10个碳原子的烷基或卤素，

    x表示碳，

    m表示从4到7，优选4或5的整数，

    n表示从1到30，优选从1到15，特别优选从1到5的整数，

    y是0或1，优选1，和

    q表示彼此独立的数字，是相同的或不同的，可以代表从0到5的整数。

    碳原子X上的R1或R2，也可与其它碳原子X’上的R1’或R2’一起形成环状结构，例如环烷基或卤素取代的环烷基。

    结构

    可以被引作例子，其中R9和R10是相同的或不同的，和彼此独立地表示氢，具有1到4个碳原子的烷基和卤素，q表示彼此独立的数字，是相同的或不同的，可以代表从0到4的整数。

    在环状结构

    中包含的最多两个碳单元

    也可能被杂原子单元取代，杂原子单元例如是-O-，-S-，-N-R1-或-P-R1-。

    本发明进一步涉及包含上面提到的化合物作为阻燃剂的热塑性组合物，特别是也可以被抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，和涉及包含所说的热塑性组合物的模制件。

    根据本发明的阻燃剂使生产具有明显改进的热稳定性、良好流动性和与溶剂有关的改进特性的热塑性组合物或模制件成为可能。

    根据本发明的低聚磷酸酯可以在热塑性组合物中以1到40重量％，优选2到25重量％，非常优选3到20重量％用作阻燃剂，以组合物的重量计。

    根据本发明的低聚磷酸酯可以通过包含两个芳族羟基官能团的合适的化合物与例如磷酸二苯酯卤化物在碱存在的条件下的酯化生产。例如，根据下面的化学方程式

    通过三甲基环己基(TMC)-双酚与磷酸二苯酯氯化物在三乙胺存在的条件下的酯化获得了一种特别优选的低聚磷酸酯。

    除了以上描述的阻燃剂，根据本发明的热塑性组合物，特别是聚碳酸酯组合物，也可以包含其它的热塑性聚合产物，特别是聚酯碳酸酯，聚酯，ABS接枝聚合物和乙烯基(共)聚物。这些组分和可在根据本发明的所说的组合物中使用的其它组分通过例子描述如下。

    组分A

    根据本发明适合作为组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯从文献中是已知的或可以通过文献中已知的方法生产(对于芳族聚碳酸酯的生产，参见例如，Schnell，“聚碳酸酯化学和物理”，Interscience Publishers，1964，DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610和DE-A 3 832396，对于芳族聚酯碳酸酯的生产，参见例如，DE-A 3 077 934)。

    例如，通过相界面(Phasengrenzflchenverfahren)方法，任选使用链终止剂，例如一元酚，和任选使用三官能支化剂或官能度大于三的支化剂，例如三元酚或四元酚，通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二羧酰二卤的反应生产芳族聚碳酸酯。

    对于芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的生产优选的二酚是具有下式(I)的二酚，

    其中

    A是单键，C1到C5亚烷基(Alkylen)，C2到C5烷叉基(Alkyliden)，C5到C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2，C6到C12亚芳基，在C6到C12亚芳基上任选包含杂原子的其它芳环可以被稠合，

    或式(II)或(III)的基团

    B在每一种情况下表示C1到C12烷基，优选甲基，或表示卤素，优选氯和/或溴，

    x各自彼此独立地表示0，1或2，

    q表示1或0，和

    R5和R6对于每一个X1可各自选择并彼此独立地表示氢或C1到C6烷基，优选氢，甲基或乙基，

    X1表示碳，和

    m是从4到7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时表示烷基。

    优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二酚，双-(羟基苯基)-C1-C5烷烃，双-(羟基苯基)-C5-C6环烷烃，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)-亚砜，双-(羟基苯基)酮，双-(羟基苯基)砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯，以及它们的具有溴化和/或氯化核的衍生物。

    特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基-硫醚(sulfid)，4，4’-二羟基二苯基砜，和它们的二或四溴化或氯化衍生物，比如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。

    这些二酚可以单独或作为希望的混合物使用。这些二酚从文献中已知或可以通过文献中已知的方法获得。

    适合用于热塑性芳族聚碳酸酯的生产的链终止剂的例子包括酚，对-氯酚，对-叔-丁基酚或2，4，6三溴酚，也包括长链烷基酚，比如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-酚或在它们的烷基取代基中具有总共8到20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，比如3，5-二-叔丁基酚，对-异辛基酚，对-叔-辛基酚，对-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。使用的链终止剂的量通常为0.5mol％到10mol％，以在每一种情况下使用的二酚的摩尔总量计。

    这些热塑性芳族聚碳酸酯具有从10,000到200,000，优选15,000到80,000的平均重均分子量(例如，Mw通过超离心或散射光测量)。

    可以以已知的方式更具体地优选通过加入0.05到2.0mol％的三官能团或官能度大于3的化合物，例如具有3个或更多个酚基团的化合物支化这些热塑性芳族聚碳酸酯，以使用的二酚的总量计。

    均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。1到25重量％，优选2.5到25重量％的具有羟芳氧基端基的聚二有机硅氧烷也可以作为组分A用于本发明共聚碳酸酯的生产，以使用的二酚的总量计。这些是已知的(US 3 419 634)并可以通过文献中已知的方法生产。在DE-A 3 334782中描述了包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产。

    除了双酚A均聚碳酸酯，优选的聚碳酸酯也包括包含双酚A与最高达15mol％的作为优选或非常优选所列的其它二酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯，以二酚的摩尔总量计。

    对于芳族聚酯碳酸酯的生产优选的芳族二羧酰二卤优选间苯二酸，对苯二酸，二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰基二氯。

    特别优选间苯二酸和对苯二酸的二酰基二氯的比率为1∶20到20∶1的混合物。

    在聚酯碳酸酯的生产中，酰基卤，优选光气，被共用作二官能的酸衍生物。

    对于芳族聚酯碳酸酯的生产适合的链终止剂除了上面提到的单酚还包括其氯甲酸酯，以及芳族单羧酸的酰基氯，其可以被C1到C22的烷基或被卤素原子任选取代，以及脂肪族的C2到C22单羧酰氯。

    链终止剂的量分别为0.1到10mol％，其在酚链终止剂的情况下以二酚的摩尔量计给出，在单羧酰氯链终止剂的情况下以二羧酰二卤的摩尔量计给出。

    芳族聚酯碳酸酯也可以包含加入的芳族羟基羧酸。

    芳族聚酯碳酸酯可以是线形的或可以以已知的方式是支化的(在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。

    合适的支化剂的例子包括三官能的羧酰氯或官能度大于三的羧酰氯，比如1，3，5苯三酰三氨，氰尿酰三氯，3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酰四氯，1，4，5，8-萘-四羧酰四氯或1，2，4，5-苯四酰四氯，以0.01到1.0mol％的量(以使用的二羧酰二氯的量计)使用或三或多于三官能的酚，比如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟基-苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双(4-羟基苯基-异丙基)-酚，四-(4-羟基苯基)-甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷，四-(4-[4-羟基-苯基-异丙基]-苯氧基)甲烷或1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，以使用的二酚的0.01到1.0mol％的量使用。酚支化剂可以与二酚预先置入，酰基氯支化剂可以与酰二氯一起添加。

    在热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。碳酸酯官能团的比例优选范围最高达100mol％，特别优选最高达80mol％，极优选最高达50mol％，以酯基团和碳酸酯基团的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分都能以嵌段的形式存在或可以在缩聚物中随机分布。

    芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18到1.4，优选1.20到1.32的范围内(以在25℃下100毫升二氯甲烷中0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的溶液测量)。

    热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任意的混合物使用。

    组分A优选以5到95重量％，更优选10到90重量％，非常优选20到80重量％的量包含于本发明的组合物中，以组合物的重量计。

    组分B

    组分B包含一种或多种

    B.1  5到95，优选30到90重量％的至少一种乙烯基单体在

    B.2  95到5，优选70到10重量％的具有玻璃化转变温度＜10℃，

    优选＜0℃，非常优选＜-20℃的一种或多种接枝基上的接枝聚合产物。

    接枝基B.2通常具有0.05到10μm，优选0.1到5μm，非常优选0.2到1μm的平均颗粒尺寸(d50值)。

    单体B.1优选是

    B.1.1 55到99重量份的芳族乙烯基化合物和/或核取代的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和

    B.1.2 1到50重量份的乙烯基氰(不饱和腈，比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)的混合物。

    优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯，α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈，马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

    特别优选的单体是作为B.1.1的苯乙烯和作为B.1.2的丙烯腈。

    对于接枝聚合产物B合适的接枝基B.2的例子包括二烯基橡胶，EP(D)M-橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的橡胶，丙烯酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。

    优选的接枝基B.2是二烯基橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯为基础的橡胶)或二烯基橡胶的混合物或二烯基橡胶的共聚合产物或它们与其它可共聚单体的混合物(例如根据B.1.1和B.1.2)，条件是组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，非常优选＜-10℃。

    特别优选纯的聚丁二烯橡胶。

    特别优选的聚合产物B的例子包括ABS聚合产物(乳液-，本体-和悬浮-ABS)，比如在DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)和在Ullmanns Enzyklopdieder Technischen Chemie，19卷(1980)，280页及以下描述的那些。接枝基B.2的凝胶含量是至少30重量％，优选是至少40重量％(在甲苯中测量)。

    接枝聚合产物B通过自由基聚合生产，例如乳液-，悬浮-，溶液-或本体聚合，优选通过乳液-或本体聚合生产。

    特别适合的接枝橡胶也包括根据US-P 4 937 285通过以有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发体系氧化还原引发生产的ABS聚合产物。

    既然已知接枝单体在接枝反应中未必完全接枝到接枝基上，那么根据本发明接枝聚合产物B也理解成在接枝基存在的条件下通过接枝单体的(共)聚获得的和在后处理中也存在的产物。

    聚合产物B的适合的丙烯酸酯橡胶B.2优选是丙烯酸烷基酯的聚合产物，任选具有最高达40重量％的其它的可聚合的、烯键不饱和单体，以B.2计。优选的可聚合的丙烯酸酯包含C1到C8烷基酯，例如甲基-，乙基-，丁基-，正辛基-和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，比如丙烯酸氯乙基酯以及这些单体的混合物。

    具有多于一个可聚合双键的单体可以共聚以进行交联。优选的交联单体的例子包括具有3到8个碳原子的不饱和一元羧酸和具有3到12个碳原子的不饱和一元醇，或具有2到4个OH官能团和2到20个碳原子的饱和多羟基化合物形成的酯，比如二甲基丙烯乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多-不饱和杂环化合物，比如三乙烯基-和三烯丙基氰脲酸酯，多官能乙烯基化合物，比如二-和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

    优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三个烯键不饱和基团的杂环化合物。

    特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，和三烯丙基苯。交联单体的量优选0.02到5重量％，特别优选0.05到2重量％，以接枝基B.2计。

    当使用包含至少三个烯键不饱和基团的环状交联单体时，将量限制到少于接枝基B.2的1重量％是有利的。

    对于接枝基B.2的生产除了丙烯酸酯外任选可使用的优选的“其它”可聚合的、烯键不饱和单体的例子包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％凝胶合量的乳液聚合产物。

    其它的适合的接枝基B.2是具有接枝活性点的硅橡胶，比如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中描述的那些硅橡胶。

    接枝基B.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytic I和II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。

    平均颗粒尺寸d50是各自50重量％的颗粒位于其上和下的直径。其可以通过超离心措施测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。

    组分B可以以优选1到60重量％，更优选1到40重量％，非常优选2到30重量％的量包含于本发明的组合物中，以组合物的重量计。

    组分C

    组分C包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合产物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯C.2。

    适合作为乙烯基(共)聚合产物C.1的聚合产物是至少一种如下单体的聚合产物，该单体来自芳族乙烯基化合物，乙烯基氰(不饱和腈)，(甲基)丙烯酸(C1到C8)烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(比如酐和酰亚胺)。特别适合的(共)聚合产物是

    C.1.1 50到99，优选60到80重量份的芳族乙烯基化合物和/或核取代的芳族乙烯基化合物，比如苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸(C1到C8)烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和

    C.1.2 1到50，优选20到40重量份的乙烯基氰(不饱和腈)，比如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1到C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(比如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)的(共)聚合产物。

    (共)聚合产物C.1是树脂状的，热塑性的和不包含橡胶的。

    特别优选的共聚合产物是由作为C.1.1的苯乙烯和作为C.1.2的丙烯腈形成的。

    C.1定义的(共)聚合产物是已知的，可以通过自由基聚合生产，特别是通过乳液-，悬浮-，溶液-或本体聚合生产。这些(共)聚合产物优选具有15,000到200,000的平均分子量Mv(重均分子量，其通过光散射或沉降法测定)。

    组分C.2的聚对苯二酸亚烷基酯是由芳族二元羧酸或它们的活性衍生物形成的反应产物，比如二甲基酯或酐，和脂肪族的、环脂族的或芳脂肪族的二醇，以及这些反应产物的混合物。

    优选的聚对苯二酸亚烷基酯包含至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二酸基团，以二元羧酸组分计，和至少80重量％，优选至少90mol％的乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团，以二醇组分计。

    除了对苯二酸基团，优选的聚对苯二酸亚烷基酯可以包含最高达20mol％，优选最高达10mol％的其它具有8到14个碳原子的芳族或环脂族二元羧酸或具有4到12个碳原子的脂族二元羧酸的基团，比如邻苯二甲酸，间苯二酸，萘-2，6-二元羧酸，4，4’-二苯基二元羧酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，环己烷-二乙酸的基团。

    除了乙二醇基团或1，4-丁二醇基团，优选的聚对苯二酸亚烷基酯包含最高达20mol％，优选最高达10mol％的其它具有3到12个碳原子的脂肪族二醇或具有6到21个碳原子的环脂族二醇，比如1，3-丙二醇，2-乙基1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，环己烷1，4-二甲醇，3-乙基2，4-戊二醇，2-甲基2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，2-乙基1，3-己烷二醇，2，2-二乙基1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(4-β-羟乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407674，2 407 776，2 715 932)。

    聚对苯二酸亚烷基酯可以通过加入相对少量的三或四元醇或三或四元羧酸支化，比如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的例子包括1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。

    特别优选单独产生于对苯二酸和它们的活性衍生物(比如它们的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4丁二醇的聚对苯二酸亚烷基酯，以及这些聚对苯二酸亚烷基酯的混合物。

    聚对苯二酸亚烷基酯包含从1到50重量％，优选从1到30重量％的聚对苯二酸乙二醇酯和从50到99重量％，优选从70到99重量％的聚对苯二酸丁二酯。

    通常优选使用的聚对苯二酸亚烷基酯具有0.4到1.5dl/g，优选0.5到1.2dl/g的特性粘度。其在25℃下在Ubbelohde粘度计中在苯酚/邻-二氯苯(以1∶1的重量比)中测量。

    聚对苯二酸亚烷基酯可以通过已知的方法生产(例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页及以下，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)

    组分C可以以优选0到50重量％，更优选到30重量％和非常优选最高达20重量％的量包含于本发明的组合物中，以组合物的重量计。

    组分D

    组分D包含非常细碎的无机粉末。

    根据本发明使用的非常细碎的无机粉末D优选由元素周期表主族1到5或副族1到8中的一种或多种金属组成，优选主族2到5或副族1到8，非常优选主族3到5或副族4到8，或是这些金属与选自氧，氢，硫，磷，硼，碳，氮或硅的至少一种元素的化合物。

    优选的化合物的例子包括氧化物，氢氧化物，含水氧化物，硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，碳酸盐，碳化物，硝酸盐，亚硝酸盐，氮化物，硼酸盐，硅酸盐，磷酸盐，氢化物，亚磷酸盐或膦酸盐。

    非常细碎的无机粉末优选由氧化物，磷酸盐或氢氧化物组成，非常优选由TiO2，SiO2，SnO2，ZnO，ZnS，勃姆石，ZrO2，Al2O3，磷酸铝，氧化铁，还有TiN，WC，AlO(OH)，SB2O3，NaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐，比如硅酸铝，硅酸镁，一维，二维，三维的硅酸盐组成。也可以使用混合物和掺杂的化合物。

    并且，为了能改进它们与聚合物的相容性，这些纳米级颗粒可以用有机分子表面改性。用这种方式可以生产疏水的和亲水的表面。

    特别优选含水氧化铝，比如勃姆石或TiO2。

    纳米级颗粒的平均颗粒直径小于或等于1000nm，优选小于或等于500nm，特别优选1到100nm。

    术语“颗粒尺寸”和“颗粒直径”总表示根据W.Scholtan et al.，Kolloid-Z.和Z.Polymere250(1972)，782-796页通过超离心措施测定的平均颗粒直径d50。

    无机粉末以从0到40，优选从0到25，非常优选从0.1到15重量％的量加入到热塑性模塑组合物中，以热塑性材料计。

    无机化合物可以以粉末，糊，溶胶，分散体或悬浮物存在。从分散体，溶胶或悬浮物中通过沉降可以获得粉末。

    粉末可以通过通常的方法加入到热塑性模塑组合物中，例如通过模塑组合物的直接捏和或挤出和非常细碎的无机粉末。

    组分E

    根据本发明的阻燃剂可以与所谓的抗滴剂联合使用，该抗滴剂减少了火灾情况下材料燃烧滴落的趋向。合适的抗滴剂的例子包括氟化聚烯烃，硅氧烷和芳族聚酰胺纤维物质类的化合物。这些物质也可以在本发明的组合物中使用。优选氟化聚烯烃作为抗滴剂。

    氟化聚烯烃是已知的，例如在EP-A 0 640 655中有描述。杜邦有售，其商标是Teflon30N。

    这些氟化聚烯烃可以以纯的形式，也可以以凝固混合物的形式使用，该凝固混合物是氟化聚烯烃乳液与接枝聚合产物(组分B)的乳液或与共聚合产物，优选以苯乙烯/丙烯腈为基础的共聚合产物的乳液的混合物，其中氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合产物或共聚合产物的乳液混合，之后凝固。

    进一步地，氟化聚烯烃可以与接枝聚合产物(组分B)或与共聚合产物，优选以苯乙烯/丙烯腈为基础的共聚合产物一起用作预混物(Prcompound)。氟化聚烯烃以粉末与接枝聚合产物或共聚合产物的粉末或颗粒混合并通常在从200到330℃下在通常的加工设备，比如密炼机，挤出机或双轴连续螺旋装置(Doppelwellenschnecken)中以熔融态混炼。

    氟化聚烯烃也可以以母炼胶的形式使用，该母炼胶在氟化聚烯烃的水分散体存在的条件下通过至少一种烯键不饱和单体的乳液聚合生产。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和它们的混合物。酸沉降之后干燥，聚合产物作为流动性良好的(rieselfhiges)粉末使用。

    凝固物，预混物或母炼胶通常具有从5到95重量％，优选7到60重量％的氟化聚烯烃固体含量。组合物可包含从0到4重量％，优选到2重量％，和非常优选从0.1到0.5重量％的量的氟化聚烯烃，以组合物的重量计。

    F.其它添加剂

    根据本发明的模塑组合物也可以包含至少一种通常的添加剂，比如润滑剂和脱模剂，例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂，填料和增强剂，比如玻璃或碳纤维，滑石，硅灰石，云母，高岭土，CaCO3和玻璃片以及染料和颜料。

    根据本发明的模塑组合物可以包含最高达35重量％的进一步的任选具有协同效应的阻燃剂，以模塑组合物计。进一步的阻燃剂的例子包括其它含磷的化合物，比如有机磷酸酯，有机膦酸酯，膦酸酯胺(Phosphonatamine)，磷腈，有机卤素化合物，比如十溴二苯醚，四溴双酚，无机卤素化合物，比如溴化铵，氮的化合物，比如三聚氰胺和三聚氰氨-甲醛树脂，无机氢氧化物，比如氢氧化镁，氢氧化铝，无机化合物，比如氧化锑，偏硼酸钡，羟锑酸盐，氧化锆，氢氧化锆，氧化钼，钼酸铵，硼酸锌，硼酸铵，偏硼酸钡，滑石，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化硅和氧化锡以及硅氧烷化合物。

    除了作为组分D所列的非常细碎的无机粉末，滑石也优选用作增效性阻燃剂(FR)。术语“滑石”理解成任选煅烧的天然的或合成产生的滑石。

    纯滑石的化学组成为3MgO·4SiO2·H2O，因此它具有31.9重量％的MgO含量，63.4重量％的SiO2含量和4.8重量％的化学结合水的含量。它是具有层状结构的硅酸盐。

    天然存在的滑石原料通常不具有以上提到的理想组成，因为由于镁被其它元素部分取代，硅被例如铝部分取代和/或其它矿物比如白云石，菱镁矿或绿泥石融合的生长它们被污染了。

    优选使用特别高纯度的滑石类，其特征在于28到35重量％，优选30到33重量％，非常优选30.5到32重量％的MgO含量和55到65重量％，优选58到64重量％，非常优选60到62.5重量％的SiO2含量。非常优选的滑石类型进一步的特征在于少于5重量％，非常优选少于1重量％，特别是少于0.7重量％的Al2O3含量。

    根据本发明的滑石以任选表面改性(硅烷化)的细磨类型的形式使用是特别有利的，该滑石类型具有＜20μm的最大的平均颗粒尺寸d50值，优选＜10μm，更优选＜5μm，非常优选≤2.5μm。

    通过以已知的方式混合各个组分和在从200℃到300℃下在通常的加工设备，比如密炼机，挤出机或双轴连续螺旋装置中熔融混炼和熔融挤出生产根据本发明的模塑组合物。

    可以以已知的方式连续地或同时地进行各个组分的混合，更具体地可以在约20℃(室温)或在更高的温度下进行各个组分的混合。

    根据本发明的模塑组合物可以用于各种类型的模制件的生产。模制件可以通过注塑，挤出或吹模法生产。另一种加工形式是通过前面生产的片或膜使它们热成型(Tiefziehen)生产模制件。

    该模制件的例子是片，型材，各种类型的壳部件，例如家庭用具，比如压汁机，咖啡机，混合器的片，型材，壳部件；对于办公设备，比如监视器，打印机，复印机的片，型材，壳部件；片材，管子，电器设备管，窗子，门和建筑领域的其它型材(内部装配和外部应用)，还有电器和电子元件，比如电闸，插头和插座。

    特别地，根据本发明的模塑组合物例如也可以用于下列模制件或模制组件的生产，例如：

    用于铁路车辆，轮船，飞机，公共汽车和其它机动车辆的内部元件，机动车工业中的外体元件，包含小型变压器的电器设备的壳，信息处理和发送装置的壳，医疗设备的壳和罩，按摩设备和它的壳，小孩用的玩具车，片状墙体元件，安全装置的壳，热绝缘的移动式容器，用于饲养或照料小动物的装置，用于卫生和洗浴设备的模制件，用于通风口的罩格栅，用于花园建筑和工具棚的模制件或花园设备的壳。

    下面的例子以更多的细节解释了本发明。

    实施例1

    实施例1到4显示了根据本发明的阻燃剂的生产

    根据本发明的含磷化合物通过下面的反应获得：

    1.1kg 3，3，5三甲基环己基(TMC)-双酚和1.0升三乙胺在5℃下预先置入到2.0升四氢呋喃中。2.0kg磷酸二苯酯氯化物在5到9℃下历经2.5小时稳定地逐滴添加。该分批加入之后在室温下再搅拌18小时。吸滤掉盐并用叔丁基甲基醚(3×400ml)洗涤。合并的有机相用1N氢氧化钠溶液(3×500ml)和水(500ml)洗涤，用硫酸镁干燥并通过蒸发浓缩。残余物溶解在二氯甲烷(1000ml)中并再一次用1N氢氧化钠溶液(3×1000ml)提取，之后用硫酸镁干燥并通过蒸发浓缩。这样获得了2.0kg纯度为99％的白色固体目标化合物(1)，相应于理论值的73％。下面获得的是这种物质的分析结果：

    HPLC-MS：              纯度＞99％面积

    MS(ES+)：             775(24)[MH+]，792(100)[M+H2O]

    P-元素分析：           7.9％(理论值8.0％)

    根据DIN的酸值：        0.25

    熔点：                 89℃ 

    实施例2

    根据本发明的含磷化合物通过下面的反应获得：

    0.5kg环己基-1，1-双(4-酚)和0.40kg三乙胺在0℃下预先加入到1.5升四氢呋喃中。1.05kg磷酸二苯酯氯化物在-5到12℃下历经3.5小时稳定地逐滴添加。该分批加入之后在室温下再搅拌18小时。吸滤掉盐并用叔丁基甲基醚(4×1000ml)洗涤。合并的有机相用1N氢氧化钠溶液(5×500ml)和水(500ml)洗涤，用硫酸镁干燥并通过蒸发浓缩。这样获得了1.25kg纯度为100％的白色固体目标化合物(2)，相应于理论值的91％。下面获得的是这种物质的分析结果：

    HPLC：                 纯度：100％面积

    MS(ES+)：             733(100)[MH+]

    P-元素分析：           8.0％(理论值8.4％)

    根据DIN的酸值：        0.76

    实施例3

    根据本发明的含磷化合物通过下面的反应获得：

    0.5kg 3-甲基环己基-1，1-双(4-酚)和0.38kg三乙胺在0℃下预先加入到1.5升四氢呋喃中。1.00kg磷酸二苯酯氯化物在-8到13℃下历经4.3小时稳定地逐滴添加。该分批加入之后在室温下再搅拌18小时。吸滤掉盐并用THF(1500ml)和叔丁基甲基醚(2×1000ml)洗涤。合并的有机相用1N氢氧化钠溶液(5×500ml)和水(500ml)洗涤，用硫酸镁干燥并通过蒸发浓缩。这样获得了1.27kg纯度为100％的白色固体目标化合物(3)，相应于理论值的96％。下面获得的是这种物质的分析结果：

    HPLC：                 纯度：100％面积

    MS(ES+)：             747(100)[MH+]

    P-元素分析：           8.0％(理论值8.3％)

    根据DIN的酸值：        0.54

    实施例4

    根据本发明的含磷化合物通过下面的反应获得：

    0.15kg十氢萘-2，2-双(4-酚)和0.10kg三乙胺在0℃下预先加入到1.0升四氢呋喃中。0.26kg磷酸二苯酯氨化物在-2到18℃下历经2.5小时稳定地逐滴添加。该分批加入之后在室温下再搅拌18小时。吸滤掉盐并用叔丁基甲基醚(3×700ml)洗涤。合并的有机相用1N氢氧化钠溶液(5×500ml)和水(500ml)洗涤，用硫酸镁干燥并通过蒸发浓缩。这样获得了0.36kg纯度为67％的白色固体目标化合物(4)(其余：磷酸三苯酯)，相应于理论值的66％。下面获得的是这种物质的分析结果：

    HPLC：                  纯度：67％面积

    MS(ES+)：              787(100)[MH+]

    P-元素分析：            7.9％(理论值7.9％)

    根据DIN的酸值：         0.27

    通常的分新方法

    HPLC-使用CTC Analytics提供的HTS PAL注射器的Agilent 1100色谱仪进行实施例1中的物质的HPLC测定。在40℃下以0.2ml/min的流速在Inertsil ODS-3固定相(长度：250mm，内部直径2.1mm，颗粒尺寸5μm)上进行分离。液相由梯度A(水+0.01％甲酸)和B(乙腈+0.05％甲酸)组成，其包含在0分钟时5％的B和20分钟时达100％的B的梯度，之后在30分钟时100％的B。在λ＝214nm下进行紫外测定。

    使用具有CTC Analytics提供的HTS PAL注射器的Agilent 1100色谱仪进行实施例2到4中的物质的HPLC测定。在35℃下和以0.5ml/min的流速在Nucleosil C18固定相(长度：50mm，内部直径2mm，颗粒尺寸3μm)上进行分离。液相由梯度A(水+0.05％甲酸)和B(乙腈+0.05％甲酸)组成，其包含在0分钟时5％的B和12分钟时达100％的B的梯度，之后在15分钟时100％的B。在λ＝210到500nm下进行紫外测定。

    MS-在200到1500的m/z范围内使用具有(+)电雾化的FinniganTSQ 700分光光度计测定实施例1中的物质的质谱。

    在110到1500的m/z范围使用具有(+)电雾化的Waters ZMD2000分光光度计测定实施例2到4中的物质的质谱。

    酸值-根据DIN 53 402酸值至少测定两次。给出了平均值。大约1g样品被准确地称量(准确到0.001g)到滴定容器中并溶解在50m12体积份甲苯和1体积份乙醇(体积浓度95％)的混合物中。对于难于溶解的物质，可以增加到三倍的溶剂的量，或加入最高达25ml的丙酮。在室温下加入2到3滴酚酞溶液后，溶液很快用醇溶的KOH(通过在乙醇(体积浓度95％)中溶解5.611g KOH制备)滴定，直到形成的红色显色保持至少10秒钟(消耗量a)。在滴定中必须确保没有沉淀形成。如果有必要它们可以通过加入少许溶剂再溶解。以相同的方式但无任何样品做空白试验(消耗量b)。

    以mg KOH/g表示的酸值从下列方程式计算：

    对于c(KOH)＝0.1mol/1：酸值＝(a-b)×5.61/E其中：

    a  在滴定样品中以ml表示的KOH溶液的消耗量

    b  在空白试验中以ml表示的KOH溶液的消耗量

    E  以(g)表示的称量的量

    5.61ml KOH溶液，c(KOH)＝0.1mol/l转化成mg KOH的因子

    根据本发明的模塑组合物和对比模塑组合物的生产和试验

    使用实施例1到4中的低聚磷酸酯和使用已知的低聚磷酸酯生产热塑性聚碳酸酯模塑组合物1到5(根据本发明)和V1和V2(对比)。

    表1给出了模塑组合物的组成。

    以下简要解释的表1中列出的组分在240℃下在3升的密炼机上或zSK-25上混炼。在240℃下在型号Arburg 270 E注塑机上生产模制件。

    组分A.1

    以具有1.24相对溶液粘度的双酚A为基础的线性的聚磷酸酯，粘度在25℃下和在浓度0.5g/100ml下在作为溶剂的CH2Cl2中测定。

    组分A.2

    以具有1.25相对溶液粘度的双酚A为基础的线性的聚磷酸酯，粘度在25℃下和在浓度0.5g/100ml下在作为溶剂的CH2Cl2中测定。

    组分B.1

    通过乳液聚合生产的接枝聚合产物，其是40重量份比率为73∶27的苯乙烯和丙烯腈的共聚合产物在60重量份粒状交联聚丁二烯橡胶(d50平均颗粒直径＝0.3μm)上的接枝聚合产物。

    组分B.2

    通过本体聚合生产的接枝聚合产物，其是84重量份比率为73∶27的苯乙烯和丙烯腈的共聚合产物在16重量份交联聚丁二烯橡胶上的接枝聚合产物。

    组分C

    具有重量比为72∶28的苯乙烯/丙烯腈和特性粘度为0.55dl/g(其在20℃下在二甲基甲酰胺中测量)的苯乙烯/丙烯腈共聚合产物。

    组分D.1

    以双酚A为基础的低聚磷酸酯

    组分D.2

    实施例1中的TMC-双酚二磷酸酯

    组分D.3

    实施例3中的甲基环己基-双酚二磷酸酯

    组分D.4

    实施例2中的环己基-双酚二磷酸酯

    组分E.1

    滑石：具有平均颗粒直径1.2μm的NaintschA3(NaintschMineralwerke GmbH，Graz，奥地利)。

    组分E.2

    Pural200，纳米级氢氧化铝[A10(OH)]，平均颗粒尺寸大约50nm(由Condea公司，汉堡，德国提供)

    组分F.1

    作为得自根据上面提到的水中组分B和水中四氟乙烯聚合产物乳液的SAN接枝聚合产物乳液的凝固混合物的四氟乙烯聚合产物。混合物中接枝聚合产物B和四氟乙烯聚合产物E的重量比是90重量％比10重量％。四氟乙烯聚合产物乳液具有60重量％的固体含量和0.05到0.5μm的平均颗粒直径。SAN接枝聚合产物乳液具有34重量％的固体含量和d50＝0.3μm的平均胶乳颗粒直径。

    四氟乙烯聚合产物的乳液(Teflon30N)与SAN接枝聚合产物B的乳液混合并用1.8重量％的酚类抗氧化剂稳定，以聚合物固体计。在85到95℃下用MgSO4的水溶液(苦盐)和乙酸的混合物在pH4到5凝固，过滤和洗涤直到它几乎不含电解质，之后通过离心混合物脱去大部分水，然后在100℃下干燥形成粉末。

    组分F.2

    Blendex449：由General Electric Plastics提供的PTFE制剂，得自50重量％的PTFE和50重量％的SAN共聚物。

    组分G.1

    亚磷酸盐稳定剂

    组分G.2

    作为脱模剂的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)

    根据本发明的模塑组合物的试验

    根据Vicat B和HDT/A的热稳定性分别根据DIN 53 460(ISO 306)和ISO 75在尺寸80mm×10mm×4mm的试条上测定。

    缺口冲击强度(Kerbschlagzhigkeit)ak根据ISO 180/A测定。

    根据UL 94 V在厚度为1.6和3.2mm的试条上测定样品在火中的特性。

    UL 94 V-试验按如下进行：

    物质的样品被成形为尺寸127mm×12.7mm×1.6(3.2)mm的试条。试条被垂直放置使得试样体的下侧位于填塞材料条(StreifenVerbandstoff)以上305mm。每一个试条各自通过两个持续10秒的点燃操作引燃，在每一次点燃操作后观察燃烧特性，之后评估样品。使用具有10mm(3.8英寸)高蓝色火焰的本生灯点燃样品。供给本生灯的气体是具有3.73×104kJ/m3热值(每立方英尺1000 BUT)的天然气。

    UL 94 V-0类别包括了以下描述的材料的特性，它根据UL 94 V规则进行测试。这种类别中的模塑组合物不包含每一次试验火焰作用后燃烧超过10秒的样品；每一套包含5个试条的样本应用两次火焰作用后它们不显示多于50秒的总的后烧时间；它们不包含完全烧光直到固定到样本上端的夹持用的夹子的样品；它们不包含由于燃烧滴或颗粒点燃样品下的填塞材料的样品；它们也不包含在试验火焰移去后发光超过30秒的样品。

    其它UL 94类别指明了较少阻燃性或较少自熄性的样品，因为它们发出了燃烧的滴或颗粒和/或显示了较长的单独/总后烧时间。这些类别通过UL 94 V-1和V-2表示。N.R.表示“非抗性的”，并是在第一和/或第二次应用火焰后观察到重复的后烧时间≥30秒，或在全部10次应用火焰的总后烧时间超过250秒的样品的类别。

    在尺寸80mm×10mm×4mm的试条上测定应力开裂特性(ESC特性)。使用60vol.％的甲苯和40vol.％的异丙醇的混合物作为试验介质。通过环弧样板的样品体被预拉伸(按百分比预拉伸)并在室温下存储在试验介质中。通过在试验介质中依赖于预拉伸的开裂或断裂的形成评估应力开裂特性。

    根据DIN 54811在260℃和剪切速率1000sec-1下测定熔体粘度。根据ISO 1133在240℃下使用5kg的柱塞载荷(Stempellast)测定MVR(熔体体积速率)

    根据本发明的模塑组合物或由此获得的模制件的特性列于表1。

    表1模塑组合物/组分    V1    1    V2    2    3    4    5A1    65.3    63.9    -    -    -    64.7    64.4A2    -    -    70.6    70.6    69.4    -    -B1    7.0    6.8    3.7    3.7    3.6    6.9    6.9B2    -    -    11.0    11.0    10.8    -    -C    6.0    5.9    -    -    -    5.9    5.9D1    14.6    -    12.5    -    -    -    -D2    -    16.4    -    12.5    14.0    -    -D3    -    -    -    -    -    -    15.7D4    -    -    -    -    -    15.4    -E1    2.0    2.0    -    -    -    2.0    2.0E2    -    -    0.8    0.8    0.8    -    -F1    4.6    4.5    -    -    -    4.6    4.6F2    -    -    0.9    0.9    0.9    -    -GI    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1G2    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4    0.4混炼：ZSK25    X    X    -    -    -    -    -密炼机    -    -    X    X    X    X    X特性HDT/A[℃]    80    85    83    89    87     -    -VicatB 120[℃]    96    104    102    110    108    97    99ESC特性：在εx[％]断裂    2.2    2.4    2.2    2.4    2.4    2.0    2.0ak[kJ/m2]    20    20    42    45    45    17    18MVR(240℃/5kg)[ml/10min]    22    23    30    26    27    27    49熔体粘度(260℃/1000s-1)[Pa.s]    143    139    154    168    161    113    104UL 94 V，在3.2mm(总的后烧时间[s])    V-0    (7)    V-0    (6)    V-0    (17)    V-0    (13)    V-0    (13)    V-0    (14)    V-0    (5)UL 94 V，在1.6mm(总的后烧时间[s])    V-0    (21)    V-0    (22)    -    -    -    V-0    (24)    -