光引发剂用叔胺增感剂及其制备方法.pdf

本发明涉及光引发剂用增感剂，尤其涉及一种光引发剂用的叔胺增感剂，一种光引发剂用叔胺增感剂，其结构式为式（I），R的结构式为式（II），能解决现有的叔胺类增感剂应用性能差的问题，本发明具有固化速率快、费用低、污染少等诸多优点，分子中的烃基易供氢，进而促进光引发反应，本发明中提供的制备方法简单，易于工业化生产，生产过程中污染小。

1、  一种光引发剂用叔胺增感剂，其结构式为：

R的结构式为或

2、  如权利要求1所述的光引发剂用叔胺增感剂，其特征在于：R为叔胺增感剂的结构式，名称为1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮。

3、  如权利要求2所述的光引发剂用叔胺增感剂的制备方法，其特征在于：以对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：0.55～0.65，在乙醇溶剂中，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为25～40℃，反应时间为8～16小时，合成1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，得到产品1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮。

4、  权利要求3所述的光引发剂用叔胺增感剂的制备方法，其特征在于：1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮的最佳制备方法，对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：0.6，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为30℃，反应时间为12小时，合成1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，得到产品1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮。

5、  如权利要求1所述的光引发剂用叔胺增感剂，其特征在于：R为，叔胺增感剂的结构式，名称为1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮。

6、  如权利要求5所述的光引发剂用叔胺增感剂的制备方法，其特征在于：采用以对二甲氨基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮为起始原料的工艺出发，在乙醇溶剂中，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，合成化合物1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮，反应物对二甲氨基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮最佳摩尔比是1：1，反应温度为40～60℃，反应时间为4～6小时，合成1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮粗产品，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，得到产品1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮。

7、  如权利要求6所述的光引发剂用叔胺增感剂的制备方法，其特征在于：1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮的最佳制备方法，对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：1，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为50～55℃，反应时间为5.5小时，合成1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮粗产品，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，得到产品1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮。

光引发剂用叔胺增感剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光引发剂用增感剂，尤其涉及一种光引发剂用的叔胺增感剂。
背景技术
紫外光固化技术已广泛运用到化工、机械、电子、轻工、通讯等领域，它具有固化速率快、费用低、污染少等诸多优点。光引发剂是紫外光固化体系中必不可少的组分，它通过吸收光能引发光聚合反应的发生。光引发剂有自由基型和阳离子型两种，即共价键断裂产生的分别为自由基和阳离子。由于紫外光固化体系普遍是弱极性环境，对自由基的形成及其后的反应特别有利，因此在光引发化学反应以及其后的聚合反应中起主导作用的是自由基中间体，这也是自由基型光引发剂的应用更为广泛的原因。自由基型光引发剂有分裂型和夺氢型两种，前者通过吸收光能，分子内共价键断裂而产生自由基，后者需要在增感剂作用下从环境中夺取氢原子而产生自由基。迄今为止发现的具有增感功效的化合物，分子中都包含了叔胺基，它们自身并不吸收辐射能，也不引发聚合，但可以增强光引发剂的引发性能，使光固化速率得到很大程度的提高。叔胺与夺氢型光引发剂混合使用的研究最早始于上世纪70年代中期，80年代早期有人开始研究芳香叔胺的结构与光化学活性的关系。近些年来，国外一些主要的生产光化学助剂的公司已成功地开发出一系列的叔胺增感剂并将其应用到紫外光固化工业中。这些叔胺增感剂的通式可表示为：

式中—R₁、—R₂可为烷基、羟烷基、苯环等，—R₃为烷基或羟烷基。
目前，常用的叔胺增感剂分为脂肪族叔胺和芳香族叔胺2大类。脂肪类叔胺主要是分子内含有烃基的低分子胺，如三乙醇胺、三异丙醇胺和N一甲基二乙醇胺，它们分子中的烃基易供氢，进而促进光引发反应。常用的芳香类叔胺增感剂主要是N，N一二甲基苯胺及其衍生物。目前被大量研制和开发的芳香族叔胺包括N，N一二甲胺基苯甲酸酯和N，N—二甲胺基苯甲酰胺两大类。下表列示了由瑞士Ciba-Geigy、英国Great Lakes等公司开发的N，N—二甲胺基苯甲酸酯和N，N一二甲胺基苯甲酰胺类光增感剂的结构式：
(一)N，N一二甲胺基苯甲酸(胺基)酯类

(二)N，N一二甲胺基苯甲酰胺类

N，N—二甲胺基苯甲酸酯和N，N一二甲胺基苯甲酰胺类光增感剂的合成方法有：
(一)N，N一二甲胺基苯甲酸酯类可以通过以下几种方法合成
(1)二甲胺基苯甲酰氯或二甲胺基苯甲酸与各种链烷醇反应

式中—M为—Cl或—OH，—R可为烷基或胺烷基等。
(2)氨基苯甲酸酯与甲基化剂反应

式中甲基化剂可用甲醛的甲醇溶液或Me₂SO₄的碱性溶液等，-R可为烷基或二取代胺烷基等。
(二)N，N一二甲胺基苯甲酰胺的合成
苯甲酰胺通过二甲胺基苯甲酰氯与相应的胺反应可制得，

发明内容
为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：针对现有的叔胺类增感剂应用性能差的问题，提供一种应用性能高的叔胺增感剂。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种光引发剂用叔胺增感剂，其结构式为：

R的结构式为或
本发明中，R结构为整个叔胺的结构为名称为1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮。
本发明中所述的1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮的制备方法为以对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：0.55～0.65，在乙醇溶剂中，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为25～40℃，反应时间为8～16小时，合成1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，可使产品纯度大于98.5％(HPLC值)，产品熔程193.5～195.0℃。1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮的合成路线

本发明中1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮的最佳制备方法，对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：0.6，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为30℃，反应时间为12小时，合成1，5—二—(4’—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，可使产品纯度大于99％(HPLC值)，产品熔程193.5～195.0℃。
本发明中，R结构为叔胺增感剂的结构式名称为1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮。
本发明中所述的1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮的制备方法，采用以对二甲氨基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮为起始原料的工艺出发，在乙醇溶剂中，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，合成化合物1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮，反应物对二甲氨基苯甲醛和对甲氧基苯乙酮最佳摩尔比是1：1；反应温度为40～60℃，反应时间为4～6小时，合成1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮粗产品，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，可使产品纯度达到或大于99.5％(HPLC值)，产品熔程129～131℃。1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮的合成路线

本发明中1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮的最佳制备方法，对二甲氨基苯甲醛和丙酮为起始原料的工艺出发，反应物对二甲氨基苯甲醛和丙酮摩尔比是1：1，以稀碱溶液为催化剂的工艺条件下，反应温度为50～55℃，反应时间为5.5小时，合成1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基地-2-丙烯-1-酮粗产品，以二氯乙烷为溶剂，重结晶粗产品，可使产品纯度大于99％(HPLC值)，产品熔程193.5～195.0℃。
有益效果：本发明具有固化速率快、费用低、污染少等诸多优点，分子中的烃基易供氢，进而促进光引发反应，本发明中提供的制备方法简单，易于工业化生产，生产过程中污染小。
附图说明
图1为1，5—二—(4—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮紫外光吸收图谱；
图2为1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基-2-丙烯-1-酮紫外光吸收图谱
具体实施方式
实施例一 1，5—二—(4—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮合成
在装有冷凝回流管的1000mL四口瓶中依次投入对二甲氨基苯甲醛150g、乙醇364mL、丙酮34.3g，搅拌，升温至30℃，使之全溶；将片碱10g与151g纯水配成溶液后，加入上述四口瓶中，30℃下保温反应12小时，保温结束后，冷却至室温，开始抽滤得粗品；将粗品用1：2(重量比)的二氯乙烷升温至回流溶解，然后用纯水水洗3次，水洗结束后减压浓缩二氯乙烷近干；冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇漂洗；烘干得成品80g。产品纯度大于98.5％(HPLC值)，产品熔点193.5～195.0℃，以对二甲氨基苯甲醛计反应收率可达50％。
实施例二 1，5—二—(4—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮合成
在装有冷凝回流管的1000mL四口瓶中依次投入对二甲氨基苯甲醛150g、乙醇364mL、丙酮34.3g，搅拌，升温至40℃，使之全溶；将片碱10g与151g纯水配成溶液后，加入上述四口瓶中；40℃下保温反应8小时；保温结束后，冷却至室温，开始抽滤得粗品；将粗品用1：2(重量比)的二氯乙烷升温至回流溶解，然后用纯水水洗3次，水洗结束后减压浓缩二氯乙烷近干；冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇漂洗；烘干得成品72g。产品纯度大于98.5％(HPLC值)，产品熔点193.5～195.0℃，以对二甲氨基苯甲醛计反应收率可达45％。
实施例三 1，5—二—(4—二甲氨基苯基)—1，4—戊二烯—3—酮合成
在装有冷凝回流管的1000mL四口瓶中依次投入对二甲氨基苯甲醛150g、乙醇364mL、丙酮32.0g，搅拌，升温至25℃，使之全溶；将片碱10g与151g纯水配成溶液后，加入上述四口瓶中；25℃下保温反应16小时；保温结束后，冷却至室温，开始抽滤得粗品；将粗品用1：2(重量比)的二氯乙烷升温至回流溶解，然后用纯水水洗3次，水洗结束后减压浓缩二氯乙烷近干；冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇漂洗；烘干得成品76.8g。产品纯度大于98.5％(HPLC值)，产品熔点193.5～195.0℃，以对二甲氨基苯甲醛计反应收率可达48％。
实施例四 1-对甲氧基苯基-3-对二甲氨基苯基-2-丙烯-1-酮合成
在装有冷凝回流管的500mL四口瓶中依次投入片碱26g、纯水154g、乙醇50g，盖好投料口，水谷加热，升温至50～55℃；开始滴加事先用60g乙醇溶解的20g对甲氧基苯乙酮和20g对二甲氨基苯甲醛的混合溶液，滴加1.5小时；滴加完毕后，计时保温4小时；保温结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇漂洗得粗品；将粗品用1：2(重量比)二氯乙烷升温至回流溶解，用100纯水水洗3次，水洗结束后减压浓缩二氯乙烷至尽，再补加60g乙醇溶解物料，冷却至室温，抽滤)烘干得干品28.9g。产品纯度达到99.5％(HPLC值)，产品熔点129.0～131.0℃，以对二甲氨基苯甲醛计反应收率可达76.9％。
实施例五 对甲氧基查尔酮合成
在装有冷凝回流管的500mL四口瓶中依次投入片碱26g、纯水154g、乙醇50g，盖好投料口，水谷加热，升温至55～60℃；开始滴加事先用60g乙醇溶解的20g对甲氧基苯乙酮和20g对二甲氨基苯甲醛的混合溶液，滴加1.5小时；滴加完毕后，计时保温4小时；保温结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇漂洗得粗品；将粗品用1：2(重量比)二氯乙烷升温至回流溶解，用100纯水水洗3次，水洗结束后减压浓缩二氯乙烷至尽，再补加60g乙醇溶解物料，冷却至室温，抽滤烘干得干品30.8g。产品纯度达到99.3％(HPLC值)，产品熔点129.2～131.4℃，以对二甲氨基苯甲醛计反应收率可达81.9％。