一种金属基复合材料增强体表面高润湿性涂层改性方法 一、 技术领域
本发明属于复合材料技术领域， 具体涉及一种金属基复合材料增强体表面高润湿 性涂层改性方法。 二、 背景技术
材料是社会进步的物质基础和先导。对材料性能提出了越来越高， 越来越严和越 来越多的要求。 在许多方面， 传统的单一材料已越来越不能满足实际需要。 复合材料是由两 种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。 复合材料可经过 设计， 即通过对原材料的选择、 各组成成分分布和工艺条件的保证等， 使原组分材料优点互 补， 因而呈现了出色的综合性能。其中， 金属基复合材料具有高的比强度、 比模量、 耐高温、 耐磨损以及热膨胀系数小、 导热性能好等优异的物理性能和力学性能， 越来越受到重视， 成 为各国高新技术研究开发的重要领域。
为了得到性能优异且满足各种需要的金属基复合材料， 需要有一个合适的界面， 使增强体与金属基体之间具有良好的物理化学和力学上的相容性。 大多数金属基复合材料 中基体对增强体的润湿性不好， 会引起复合材料制备困难、 内部缺陷多和界面结合强度低 等问题， 必需设法改善。 另外， 多数金属基复合材料在制备过程中均发生不同程度的界面反 应。严重界面反应将造成增强体的损伤和形成脆性界面相等， 十分有害。为了控制界面反 应和抑制脆性界面的形成， 必须对界面进行优化设计， 并采用相应的措施。其中， 对增强体 表面进行涂层改性是一个切实可行的办法。以往常用的方法有溶胶 - 凝胶法、 电镀法、 化学 及物理沉积法、 磁控溅射法、 脉冲激光沉积法等。但是， 这些方法都有其缺点。
溶胶 - 凝胶法具有工艺简单， 成本低廉、 可在多孔或形状复杂的材料表面进行涂 层改性等优点， 但是溶胶 - 凝胶法只在氧化物涂层方面具有其他方法无可比拟的优势。而 氧化物涂层并不能彻底解决润湿性不好的问题。 2008 年出版的 《Ceramics International》 第 34 卷 杂 志 “Improvement of interface between Al and short carbon fibers byα-Al2O3coatings deposited by sol-gel technology” (1787-179 页 ) 一文中 Tang 等 人利用溶胶 - 凝胶法在短碳纤维表面涂覆了 200-250nm 厚的 α-Al2O3 涂层。虽然该氧化铝 涂层大大的抑制了界面脆性相 Al4C3 的生成， 但根据 2003 年出版的 《Scripta Materialia》 第 48 卷杂志 “Wetting of(0001)α-Al2O3 single crystals by molten Al” (779-784 页 ) 一文中 Shen 等人对熔融铝与 α-Al2O3(0001) 面的接触角做的研究表明， 在 700℃、 800℃条 件下 Al/Al2O3 之间的接触角约为 110°。众所周知， 当接触角大于 90°时被认为是不润湿 的。因此， Tang 等人利用真空浸渗法， 在 730℃和 7MPa 的压力条件下制备了短碳纤维增强 铝基复合材料。 较大的制备压力不仅会提高成产成本， 还会造成预制体的变形， 进而降低材 料的力学性能。 因此， 在碳纤维表面涂覆氧化铝涂层虽然可以避免发生界面反应， 但还不能 很好的解决界面润湿性的问题。
电镀法虽然已经是成熟的技术， 但不能在多孔的材料的内表面进行涂层改性。另 外， 在制备金属基复合材料的过程中， 电镀的金属涂层往往会溶于金属基体之中。 这导致增强体与金属基体直接接触， 形成脆性相。例如 ： 碳纤维表面电镀铜、 镍等金属涂层。在复合 材料的制备过程中， 金属涂层虽然可以大大提高增强体与熔融铝基体之间的润湿性， 但是 涂层很快溶于铝基体， 进而在界面处生成了脆性相 Al2Cu 和 Al3Ni， 降低了材料的力学性能。 另外， 铜、 镍等金属在一定的条件下对碳纤维有损伤作用， 使得这类涂层的应用受到了一定 的限制。
化学及物理沉积、 磁控溅射、 脉冲激光沉积等方法， 一般都不适用于在多孔的材料 的内表面进行涂层改性。另外， 造价高也是制约其应用的一个重要方面。 三、 发明内容
本发明的目的是提供一种金属基复合材料增强体表面高润湿性涂层改性方法， 该 改性方法能有效地克服现有技术中的诸多不足。
为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 该方法包括如下步骤 ：
①利用常规的涂层制备方法在增强体表面涂覆还性低于镁的金属氧化物涂层 ；
②将涂覆金属氧化物涂层的增强体和纯镁放入真空炉中， 纯镁置于炉底， 增强体 置于纯镁上方， 抽真空， 保持真空度低于 10Pa， 升温至 600-700℃， 保温 5-60 分钟， 使镁蒸气 与增加体表面金属氧化物涂层发生氧化 - 还原反应， 生成反应层即可。 步骤①所述的常规的涂层制备方法包括溶胶 - 凝胶法、 磁控溅射法、 脉冲激光沉 积法、 化学气相沉积法。
通过调整步骤①涂覆金属氧化物涂层厚度及步骤②中温度及保温时间可控制反 应层的厚度， 该反应层的厚度可控制在 20-200nm。
本发明方法是对由常规方法制备的金属氧化物涂层进行镁蒸气处理， 以实现二次 改性， 具有如下优点 ：
(1) 本方法工艺简单可控、 对设备要求低， 成本低廉， 并可在多孔或形状复杂的材 料内表面进行涂层改性， 适用范围广泛。
(2) 生成的反应层主要是由氧化镁或尖晶石等化合物组成的内层和被还原金属组 成的外层构成的复合层， 该复合层紧紧包裹着增强体， 其中内层可以有效抑制增强体与金 属基体之间的元素扩散， 控制界面反应的发生 ； 外层可以大大提高熔融金属基体与增强体 之间的润湿性， 减少金属基复合材料制备过程中材料内部缺陷， 降低了金属基复合材料制 备所需的最小压力， 提高复合材料的力学及物理性能。
(3) 通过控制原始氧化物涂层厚度， 利用镁蒸汽还原的金属对金属基体进行元素 微量调整， 可进一步改善复合材料基体的微观组织， 提高复合材料的力学性能。
四、 具体实施方式
实施例 1 ： 碳纤维增强体的金属钛复合涂层表面改性
①把水和硝酸溶解于异丙醇中。在不停搅拌的条件下， 配制的溶液被逐滴加入到 钛酸异丙酯中。钛酸异丙酯、 异丙醇、 水、 硝酸的比例为 1 ∶ 6 ∶ 0.9 ∶ 0.6。经过连续 3 小 时搅拌获得 TiO2 溶胶。
②把碳纤维放在真空条件下进行除胶热处理。热处理温度为 400℃， 并保温 30 分 钟， 然后炉冷。③把除胶后的碳纤维放入 TiO2 溶胶中， 用超声波振荡器振荡 15 分钟后， 取出碳纤维。 ④把表面涂覆 TiO2 涂层的碳纤维和纯镁放到真空炉中， 把纯镁置于真空炉的底 部， 增强体置于纯镁上方的不锈钢网上， 并盖上盖板， 抽真空到 10Pa 以下。为在碳纤维表面 获得致密的 TiO2 涂层， 以 3℃每分钟的速度升温到 450℃， 并保温 30 分钟。然后再升温至 700℃， 并保温 10 分钟， 使镁蒸气与增加体表面金属氧化物涂层发生氧化 - 还原反应， 生成 反应层。
⑤关掉真空炉的加热电源， 保持真空， 炉冷。
⑥取出镁蒸气处理的碳纤维， 完成涂覆 TiO2 涂层的碳纤维增强体的改性 ； 反应层 厚度为 20-50nm。
经过金属钛复合涂层表面改性后， 利用真空无压浸渗法制备的 45vol.％国产连续 纤维增强镁基复合材料的拉伸强度可以达到 980MPa。
实施例 2 ： 碳纤维增强体的金属锆复合涂层表面改性
①把硝酸钇和氧氯酸锆按摩尔比 5 ∶ 95 加入到去离子水中， 用磁搅拌器搅拌均匀 后， 获得 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 溶胶 - 凝胶先驱体溶液。把阴离子交换树脂缓慢添加到 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 溶胶 - 凝胶先驱体溶液中， 制得 PH 值为 3 的 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 溶胶 - 凝胶。
②把碳纤维放在真空条件下进行除胶热处理。热处理温度为 400℃， 并保温 30 分 钟， 然后炉冷。
③把除胶后的碳纤维放入 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 溶胶 - 凝胶中， 用超声波振荡器振荡 15 分钟后， 取出碳纤维。
④把表面涂覆 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 涂层的碳纤维放到真空炉中， 抽真空。为在碳纤 维表面获得致密的 5％ Y2O3 稳定 ZrO2 涂层， 以 3℃每分钟的速度升温到 750℃， 并保温 30 分 钟， 随后炉冷。
⑤把热处理后的 5 ％ Y2O3 稳定 ZrO2 涂层涂覆的碳纤维和纯镁放到真空炉中， 把 纯镁置于真空炉的底部， 增强体置于纯镁上方的不锈钢网上， 并盖上盖板， 抽真空到 10Pa 以下。然后升温至 600℃， 并保温 30 分钟， 使镁蒸气与增加体表面金属氧化物涂层发生氧 化 - 还原反应， 生成反应层即可。
⑥关掉真空炉的加热电源， 保持真空， 炉冷。
⑦取出镁蒸气处理的碳纤维， 完成金属锆复合涂层涂覆的碳纤维增强体的改性， 反应层厚度为 20-50nm。
经过金属锆复合涂层表面改性后， 利用真空无压浸渗法制备的 45vol.％国产连续 纤维增强镁基复合材料的拉伸强度可以达到 1080MPa。
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