超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法。背景技术 天然橡胶作为一种性能优良的高分子材料， 早已广泛应用于各种领域中， 例如 ： 电 线、 电缆包皮、 护套、 绳索， 矿井下使用的输送带、 胶管、 轮衬、 导风筒， 真空泵上使用的橡胶 带， 电子、 电器工业上使用的各种橡胶制品， 电梯门上使用的橡胶条， 以及汽车、 飞机、 轮船 上使用的橡胶制品。这些天然橡胶制品和大多数合成橡胶制品一样都是可燃的或易燃的， 这是天然橡胶及其制品在应用上的一个严重缺陷， 因此， 它们的阻燃化是至关重要的。
绝大多数的阻燃橡胶制品都使用添加型阻燃剂进行阻燃。 膨胀型阻燃剂是一种当 高聚物受热时能在表面生成一层均匀的炭质泡沫层， 隔热、 隔氧、 抑烟、 并能防止产生熔滴 的新型阻燃剂， 具有良好的阻燃性能。但是若将其直接应用于高分子材料中则会因两者之 间的相容性问题使材料本身的物理机械性能大大下降。为此， 人们希望能在不破坏材料本 身的物理机械性能的前提下提高其阻燃性能。
发明内容
本专利提供一种超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法， 以克服现有材料的缺 陷。
本发明的超支化膨胀阻燃橡胶材料的组分和重量份为 ：
橡胶基体 ： 100 份， 硫化剂 ： 3 ～ 4 份， 促进剂 M ： 1 ～ 2 份， 促进剂 D ： 0.3 ～ 0.5 份，
硬脂酸 ： 1 ～ 2 份， 氧化锌 ： 3 ～ 5 份， 防老剂 4010NA ： 2 ～ 4 份， 超支化膨胀型阻燃 剂： 60 ～ 80 份。
所述及的橡胶基体包括天然橡胶、 三元乙丙橡胶、 丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种 以上 ；
硫化剂为硫磺 ；
促进剂 M 的化学名称为 2- 硫醇基苯并噻唑 ；
促进剂 D 的化学名称为二苯胍 ；
防老剂 4010NA 的化学名称为 N- 异丙基 -N’ - 苯基对苯二胺 ；
所述的超支化膨胀型阻燃剂的制备方法， 包括如下步骤 ：
将聚磷酸铵、 季戊四醇、 三聚氰胺、 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯单体和对甲苯磺 酸在 N2 保护下， 于 100 ～ 120℃反应 8 ～ 10 小时， 然后从反应产物中收集所述的超支化膨 胀型阻燃剂 ；
各个组分的重量份数为 ：
聚磷酸铵 5 ～ 30 份， 季戊四醇 5 ～ 10 份， 三聚氰胺 5 ～ 10 份， N， N- 二羟基 -3 胺 基丙酸甲酯单体 30 ～ 50 份， 对甲苯磺酸 0.3 ～ 0.6 份 ；
所述 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯单体， 可采用 《超支化聚合物》 ( 谭惠民， 罗运军， 化学工业出版社 ) 报道的方法制备， 或者采用如下的方法制备 ：
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺在溶剂如甲醇中， 15 ～ 30℃下惰性气氛中， 反应 30 ～ 50min， 然后升温至 20 ～ 40℃， 反应 3 ～ 5h， 然后从反应产物中收集 N， N- 二羟基 -3 胺基丙 酸甲酯 ；
丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为 ：
丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝ 1 ∶ 0.8 ～ 1.2， 溶剂中， 丙烯酸甲酯的摩尔浓度为 0.5 ～ 1mol/mL ；
所述超支化膨胀阻燃橡胶材料的制备方法， 包括如下步骤 ：
依次将橡胶基体、 氧化锌、 促进剂、 防老剂、 超支化膨胀型阻燃剂和硫磺等按照上 述比例投入开炼机中在温度为 30 ～ 60℃的条件下进行混炼， 即获得本发明的阻燃橡胶。
采用核磁共振法测定超支化聚合物的支化度， 以四氢呋喃为溶剂 ； 采用扫描电镜 法观察膨胀型阻燃剂的粒子尺寸。采用 GB 528-83， GB/T1689 和 GB/T10707 标准测试橡胶 的物理机械和阻燃性能。
本发明在橡胶基体中， 加入了所述的超支化膨胀型阻燃剂， 大大提高了阻燃剂与 橡胶的相容性， 从而减少和消除阻燃剂对橡胶制品物理机械性能的不利影响。所制备的超 支化膨胀型阻燃剂的优点在于 ： 粒径分布均匀， 与橡胶基体的相容性优异， 可直接应用于加 工过程中， 无需繁琐的分散工艺， 生产成本低、 易于实施。 由于采用超支化膨胀型阻燃剂， 其 表现出的优良的界面相容效应， 使得橡胶材料的力学性能得到较大程度的提高， 并且由于 一定的磷 - 氮协同效应使得材料的阻燃效果也得到提升。 具体实施方式 对比例 1
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 3g ； 促进剂 M ： 1g ； 促进剂 D ： 0.3g ； 促进剂 D ： 0.3g ； 硬脂 酸： 1g ； 氧化锌 ： 1g ； 防老剂 4010N A ： 2g ； 膨胀型阻燃剂 ： 60g， 置于开炼机中， 于 30℃的温度 下进行混炼， 即得普通阻燃橡胶。
对比例 2
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 3.5g ； 促进剂 M ： 1.5g ； 促进剂 D ： 0.4g ； 促进剂 D ： 0.4g ； 硬脂酸 ： 1.5g ； 氧化锌 ： 1.5g ； 防老剂 4010NA ： 3g ； 膨胀型阻燃剂 ： 70g， 置于开炼机中， 于 45℃的温度下进行混炼， 即得普通阻燃橡胶。
对比例 3
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 4g ； 促进剂 M ： 2g ； 促进剂 D ： 0.5g ； 促进剂 D ： 0.5g ； 硬脂 酸： 2g ； 氧化锌 ： 2g ； 防老剂 4010NA ： 4g ； 膨胀型阻燃剂 ： 80g， 置于开炼机中， 于 60℃的温度 下进行混炼， 即得普通阻燃橡胶。
实施例 1
在三颈烧瓶中加入 0.10mol 丙烯酸甲酯， 0.10mol 二乙醇胺和 10mL 甲醇， 混合物在 室温和通 N2 情况下搅拌 30min 后升温至 20℃保持 5h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无 色透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯。
称取 15g 聚磷酸铵、 5g 季戊四醇、 5g 三聚氰胺、 30g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲 酯单体和 0.3g 对甲苯磺酸于四颈烧瓶中， 在 N2 保护下， 于 120℃强烈搅拌 8 小时， 然后抽
真空以除去未反应单体， 得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗 涤， 离心沉淀， 沉淀物再用溶剂洗涤后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反 应物质和聚合物为止。将沉淀物于 40℃真空干燥 10 小时， 得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 3g ； 促进剂 M ： 1g ； 促进剂 D ： 0.3g ； 促进剂 D ： 0.3g ； 硬脂 酸： 1g ； 氧化锌 ： 1g ； 防老剂 4010N A ： 2g ； 超支化膨胀型阻燃剂 ： 60g， 置于开炼机中， 于 30℃ 的温度下进行混炼， 即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度， 超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸， 橡胶的拉伸强度、 断裂 伸长率以及极限氧指数见表 1。
实施例 2
在三颈烧瓶中加入 0.20mol 丙烯酸甲酯， 0.20mol 二乙醇胺和 15mL 甲醇， 混合物在 室温和通 N2 情况下搅拌 40min 后升温至 30℃保持 4h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无 色透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯。
称取 24g 聚磷酸铵、 8g 季戊四醇、 8g 三聚氰胺、 40g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲 酯单体和 0.5g 对甲苯磺酸于四颈烧瓶中， 在 N2 保护下， 于 110℃强烈搅拌 9 小时， 然后抽 真空以除去未反应单体， 得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗 涤， 离心沉淀， 沉淀物再用溶剂洗涤后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反 应物质和聚合物为止。将沉淀物于 50℃真空干燥 9 小时， 得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 3.5g ； 促进剂 M ： 1.5g ； 促进剂 D ： 0.4g ； 促进剂 D ： 0.4g ； 硬脂酸 ： 1.5g ； 氧化锌 ： 1.5g ； 防老剂 4010NA ： 3g ； 超支化膨胀型阻燃剂 ： 70g， 置于开炼机 中， 于 45℃的温度下进行混炼， 即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度， 超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸， 橡胶的拉伸强度、 断裂 伸长率以及极限氧指数见表 1。
实施例 3
在三颈烧瓶中加入 0.30mol 丙烯酸甲酯， 0.30mol 二乙醇胺和 20mL 甲醇， 混合物在 室温和通 N2 情况下搅拌 50min 后升温至 40℃保持 3h， 然后抽真空以除去甲醇， 得到一种无 色透明油状物， 即 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸甲酯。
称取 30g 聚磷酸铵、 10g 季戊四醇、 10g 三聚氰胺、 50g 的 N， N- 二羟基 -3 胺基丙酸 甲酯单体和 0.6g 对甲苯磺酸于四颈烧瓶中， 在 N2 保护下， 于 100℃强烈搅拌 10 小时， 然后 抽真空以除去未反应单体， 得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇 洗涤， 离心沉淀， 沉淀物再用溶剂洗涤后再离心， 重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未 反应物质和聚合物为止。将沉淀物于 60℃真空干燥 8 小时， 得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶 ： 100g ； 硫磺 ： 4g ； 促进剂 M ： 2g ； 促进剂 D ： 0.5g ； 促进剂 D ： 0.5g ； 硬脂 酸： 2g ； 氧化锌 ： 2g ； 防老剂 4010NA ： 4g ； 超支化膨胀型阻燃剂 ： 80g， 置于开炼机中， 于 60℃ 的温度下进行混炼， 即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度， 超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸， 橡胶的拉伸强度、 断裂 伸长率以及极限氧指数见表 1。
表1
5CN 101899175 A说支化度 平均粒径 /μm明书断裂伸长率 /％ 450 420 390 560 630 740 极限氧指数 /％ 21 22 23 22 23.5 26.54/4 页拉伸强度 /MPa 14.8 13.7 12.4 18.8 17.5 16.2实施例对比例 1 对比例 2 对比例 3 实施例 1 实施例 2 实施例 3 0.6 0.7 0.810-20 20-30 30-40 4-8 8-12 12-166