锂过渡金属类化合物粉末、 其制造方法、 以及使用该粉末的 锂二次电池用正极和锂二次电池 本申请是申请日为 2007 年 12 月 21 日、 申请号为 200780041311.0、 发明名称为 “锂 过渡金属类化合物粉末、 其制造方法、 及作为其焙烧前体的喷雾干燥体、 以及使用锂过渡金 属类化合物粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池” 的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及 ： 用作锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、 其制造方法、 及作为其焙烧前体的喷雾干燥体、 使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、 以及具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。 背景技术
锂二次电池在能量密度及输出密度等方面优异， 且适于小型、 轻量化， 因此， 作为 笔记本型个人电脑、 移动电话和掌上摄像机等便携机器的电源， 其需求显示出急剧增长。 此 外， 锂二次电池作为电动汽车、 电力道路车辆等的电源受到关注， 近年来作为复合电动汽车 用电源的需求正在急剧扩大。特别是在电动汽车用途方面， 由于要求低成本、 安全性、 寿命 ( 特别是在高温下 )、 负荷特性良好， 因而， 需要材料方面的改进。
在构成锂二次电池的材料中， 作为正极活性物质材料， 可以使用具有能够脱出和 插入锂离子的功能的物质。这样的正极活性物质材料有很多， 它们各具特点。此外， 作为改 善性能的共同课题， 可以列举出负荷特性改善， 并强烈需要材料方面的改进。
而且， 需要在低成本、 安全性、 寿命 ( 特别是在高温下 ) 方面也优异的性能平衡的 优良材料。
现在， 作为锂二次电池用的正极活性物质材料， 具有尖晶石结构的锂锰类复合氧 化物、 层状锂镍类复合氧化物、 层状锂钴类复合氧化物等已经实用化。 使用这些含锂复合氧 化物的锂二次电池， 在特性方面均是有利有 弊。即， 具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物 廉价且合成比较容易、 其作为电池时的安全性好 ； 但另一方面， 其容量低、 高温特性 ( 循环、 保存 ) 差。层状锂镍类复合氧化物的容量高、 高温特性好， 但其存在合成困难、 制成电池时 的安全性差， 在保管中也需要加以注意的缺点。层状锂钴类复合氧化物合成容易且电池性 能平衡良好， 因此广泛用作便携机器用电源， 但安全性不好、 成本高是其明显的缺点。
在这样的现状下， 提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物作为活性物质材 料的有力候选， 该活性物质材料能够克服或极力减少上述正极活性物质材料的缺点， 并且 电池性能平衡优异。 特别是， 在近年的低成本化要求、 高电压化要求、 安全化要求的改良中， 其有望成为满足上述所有要求的正极活性物质材料。
然而， 其低成本化、 高电压化以及安全性的程度因组成比而变化， 为了应对进一步 的低成本化、 设定更高上限电压来使用以及更高安全性的要求， 必须将锰 / 镍原子比控制 在大致 1 以上、 或者降低钴比率等， 选择指定组成范围的制品来使用。但是， 将这样的组成 范围的锂镍锰钴类复合氧化物作为正极材料使用的锂二次电池的速度 ( レ一ト ) 特性、 输出特性等负荷特性或低温输出特性降低， 因而， 在实用化时， 必须进一步改良。
而且， 作为对锂过渡金属类化合物实施导入本发明所示的 “添加元素 1(B、 Bi)” 或 “添加元素 2(Mo、 W)” 的处理的公知的现有文献， 公开了以下的专利文献 1 ～ 24 和非专利文 献 1 ～ 3。
专利文献 1 公开了如下内容 ： 具有下述正极， 所述正极以将 LiCoO2 的一部分 Co 替 换成 Bi、 B 而得到的物质作为活性物质。
专利文献 2 公开了如下内容 ： 通过在作为正极活性物质的 Li1-xCoO2 中添加硼 (B)， 粒子的表面被硼覆盖， 在高电压下活性物质也不会分解， 显示出优异的充放电循环特性。
专利文献 3 公开了如下内容 ： 包含硼 (B) 或铋 (Bi) 作为构成层状结构的复合氧化 物的元素。
专利文献 4 公开了如下内容 ： 使用以通式 LiBxCo(1-x)O2(0.001 ≤ x ≤ 0.25) 表示的 锂硼钴复合氧化物作为正极活性物质。
专利文献 5 公开了如下内容 ： 包含 B 作为锂镍钴类复合氧化物的替换元素。
专利文献 6 公开了如下内容 ： 在以锂和钴的复合氧化物为主体的正极 中包含 Bi 和锂的复合氧化物。 专利文献 7 公开了如下内容 ： 一种层状结构氧化物， 该层状结构氧化物包含用式 AMO2(A ＝ Li、 Na ； M ＝ Co、 Ni、 Fe、 Cr) 表示的组成， 在其微晶的表面或微晶之间 Bi、 B 以氧 化物的形式存在。
专利文献 8 公开了如下内容 ： 以 Li、 O、 Mg 为正极活性物质的构成元素的必须元素、 并具有层状或者 Z 字形层状的 LiMeO2 结构， 其中 Me 包括选自 Mn、 Co、 Ni、 Fe 中的至少 1 种， 并且在 LiMeO2 结构的 Li 位置上存在 Mg， 还包含 Mo、 Bi、 B 作为构成元素。
专利文献 9 公开了如下内容 ： 使用在正极活性物质的周围包覆有 B、 Bi、 Mo、 W 等的 金属间化合物或氧化物而得到的制品。
专利文献 10 公开了如下内容 ： 在由含有锂的选自 Co、 Ni、 Mn 及 Fe 中的至少 1 种 过渡元素的氧化物构成的基体粒子的部分或全部表面上包覆由 Bi 等金属构成的导电层而 得到的制品。
专利文献 11 公开了如下内容 ： 使用添加 B、 Bi、 Mo、 W 等元素而成的钴酸锂或者镍 酸锂作为正极活性物质。
专利文献 12 公开了如下内容 ： 使用锰酸锂和镍酸锂的混合物作为正极活性物质 的二次电池， 其中在正极电极中包含 Bi。
专利文献 13 公开了如下内容 ： 锂镍锰钴类复合氧化物的制造方法， 其中包含硼化 合物。
专利文献 14 公开了如下内容 ： 将锂镍锰钴类复合氧化物的部分过渡金属位点替 换成 B 而得到的物质。
专利文献 15 公开了如下内容 ： 在具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物粒子的 表面具有硼酸锂。
专利文献 16 公开了如下内容 ： 至少在层状结构的锂过渡金属复合氧化物的粒子 表面具有 Mo、 W、 B 等的化合物。
专利文献 17 公开了如下内容 ： 具有层状结构的锂镍锰类复合氧化物的制造方法，
其中对包含锂、 镍、 锰和硼的混合物进行焙烧。
专利文献 18 公开了如下内容 ： 在尖晶石型锂锰复合氧化物的表面用含钨的氧化 物进行改性。
专利文献 19 以及专利文献 20 公开了如下内容 ： 在具有层状结构的锂镍类复合氧 化物中使用 W、 Mo 作为过渡金属位点的替换元素 ； 并且记载了由此可以使充电状态下的热 稳定性提高。
专利文献 21 公开了如下内容 ： 在锂镍锰钴系氧化物中使用含 W、 Mo 的物质， 并且记 载了由此可制成与 LiCoO2 相比廉价、 并且高容量、 充电状态下的热稳定性良好的制品。
专利文献 22 公开了如下内容 ： 在锂镍锰钴类复合氧化物中将过渡金属位点替换 成 W 的实施例。
专利文献 23 公开了如下内容 ： 在单斜晶结构的锂锰镍类复合氧化物中使用将其 过渡金属位点替换成 Mo、 W 的物质作为正极活性物质， 并且记载了由此可制成高能量密度、 高电压且可靠性的高的锂二次电池。
专利文献 24 公开了如下内容 ： 使用具有层状结构的锂镍锰钴钼类复合氧化物。
非专利文献 1 公开了如下内容 ： 具有层状结构的 LiNi1/3Mn1/3Mo1/3O2 复合氧化物。 非专利文献 2 公开了如下内容 ： 在 LiNi0.8Co0.2O2 的表面用 Li2O-B2O3 玻璃进行包覆 处理而得到的材料。
非专利文献 3 公开了如下内容 ： 对 Li[NixCo1-2xMnx]O2 进行 B2O3 添加处理， 并研究了 烧结添加剂的效果。
这里， 在专利文献 1 ～ 7、 10、 12 ～ 15、 17 ～ 24 以及非专利文献 1 ～ 3 中， 并未记 载本发明的添加剂 1 和添加剂 2 的同时添加， 因而实现本发明的目的是困难的。
此外， 专利文献 8、 9、 11、 16 中存在以包含添加元素 1 和添加元素 2 这两者为主旨 的记载， 这其中， 按照专利文献 8， 虽然记载了组合使用 B 作为添加元素 1 以及 Mo 作为添加 元素 2 的实施例， 但这些元素的总量过多， 达到 2 摩尔％， 而且必须在 Li 位点上存在 Mg， 因 而， 充放电时， 锂的嵌入和脱嵌反应容易受到阻碍， 存在不能实现充分的性能改善的问题。
专利文献 9、 11 公开了添加元素 1 和添加元素 2 这两者， 但并未公开实际上组合使 用这两者的正极活性物质。此外， 既未记载也未暗示诸如本发明的正极活性物质表现出高 负荷特性。
根据专利文献 16， 记载了作为添加元素 1 的 B、 作为添加元素 2 的 Mo 或 W， 但并未 记载实际上组合使用这两者的正极活性物质。
专利文献 1 ： 日本特开平 4-253162 号
专利文献 2 ： 日本特开平 4-328258 号
专利文献 3 ： 日本特开平 5-54889 号
专利文献 4 ： 日本特开平 5-325971 号
专利文献 5 ： 日本特开平 8-213052 号
专利文献 6 ： 日本特开平 5-47384 号
专利文献 7 ： 日本特开平 8-55624 号
专利文献 8 ： 日本特开平 10-241691 号
专利文献 9 ： 日本特开平 11-16566 号
专利文献 10 ： 日本特开 2000-48820 号 专利文献 11 ： 日本特开 2000-113884 号 专利文献 12 ： 日本特开 2002-260632 号 专利文献 13 ： 日本特开 2002-304993 号 专利文献 14 ： 日本特开 2003-31219 号 专利文献 15 ： 日本特开 2004-335278 号 专利文献 16 ： 日本特开 2005-251716 号 专利文献 17 ： 日本特开 2004-152753 号 专利文献 18 ： 日本特开 2005-320184 号 专利文献 19 ： 日本专利第 3088716 号 专利文献 20 ： 日本专利第 3362025 号 专利文献 21 ： WO2002-041419 号 专利文献 22 ： 日本特开 2004-303673 号 专利文献 23 ： 日本特开 2005-235628 号 专利文献 24 ： 日本特开 2006-164934 号 非专利文献 1 ： Microelectronics Journal， 36(2005)491. 非专利文献 2 ： J.Power Sources， 102(2001)162. 非专利文献 3 ： J.Electrochem.Soc.， 151(2004)A1789.发明内容 为了解决提高速度特性、 输出特性等负荷特性的问题， 认为在焙烧活性物质的阶 段， 使结晶性充分高， 并抑制粒子成长和烧结而获得微细粒子是重要的， 本发明人等进行了 深入研究的结果发现 ： 尤其是在层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含 Mo、 W 等元素的化合 物后， 在一定以上的温度下进行焙烧， 能够获得由粒子成长和烧结得到抑制的微细粒子构 成的锂过渡金属类化合物粉末 ； 使得作为锂二次电池正极材料， 能够在低成本化、 耐 高电 压化、 高安全化的基础上， 兼顾速度特性、 输出特性等负荷特性的改善。
但是， 该方法中会出现容积密度的降低、 比表面积增大的物性变化， 因而， 必须直 面作为粉末的操作、 电极制备变困难这样的新课题。
因此， 本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末及其制造方法、 使用该锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池用正极、 以及具备该锂二 次电池用正极的锂二次电池， 所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为 锂二次电池正极材料使用时， 可以谋求改善速度特性、 输出特性这样的负荷特性， 同时可谋 求改善粉末物性， 更优选可以兼顾低成本化、 耐高电压化以及高安全化。
为了解决在改善速度特性、 输出特性这样的负荷特性的同时改善粉末物性的课 题， 本发明人等为谋求容积密度的改善、 比表面积的最优化进行了深入研究， 结果发现 ： 通 过按规定比例同时添加含有选自 B、 Bi 中的至少 1 种元素的化合物、 和含有选自 Mo、 W 中的 至少 1 种元素的化合物各 1 种以上， 然后进行焙烧， 由此可以得到操作和电极制作容易的含 有锂的过渡金属类化合物粉末， 而不会损害前述的改善效果， 这样能够得到作为锂二次电 池正极材料显示出良好的粉末物性、 高负荷特性、 耐高电压性和高安全性且可低成本化的
锂过渡金属类化合物粉末 ； 此外， 还发现 ： 这样的锂过渡金属类化合物粉末在表面增强拉 曼光谱中具有特征峰， 从而完成了本发明。
即， 本发明的第 1 方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物， 并且在表面增强拉曼 -1 -1 光谱中， 该粉末在 800cm 以上、 900cm 以下具有峰 A。
这里， 该锂过渡金属类化合物粉末优选在表面增强拉曼光谱中， 峰 A 的半宽度为 -1 30cm 以上。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末优选在表面增强拉曼光谱中， 峰 A 的强度相对 -1 于 600±50cm 附近的峰 B 的强度大于 0.04。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末优选在飞行时间型二次离子质谱分析中， 能够 观察到来源于添加元素相互结合而产生的碎片的峰、 或添加元素与构成正极活性物质的元 素结合而产生的碎片的峰。
本发明的第 2 方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末， 其 中， 在飞行时间型二次离子质谱分析中， 观察到来源于 BWO5 和 M’ BWO6 (M’ 为能够呈 2 价状 态的元素 )、 或来源于 BWO5 和 Li2BWO6 的峰。
此外， 本发明的第 3 方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉 末， 其主成分为具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物， 所述锂二次电池 正极材料用锂过渡金属类化合物粉末如下获得 ： 在所述主成分原料中， 同时添加添加剂 1 和添加剂 2 各 1 种以上， 添加比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量、 添加 剂 1 和添加剂 2 总计为 0.01 摩尔％以上且小于 2 摩尔％， 然后进行焙烧， 其中， 所述添加剂 1 为含有添加元素 1 的化合物， 该添加元素 1 为选自 B 和 Bi 中的至少 1 种元素， 所述添加剂 2 为含有添加元素 2 的化合物， 该添加元素 2 为选自 Mo 和 W 中的至少 1 种元素。
这里， 该锂过渡金属类化合物粉末中， 优选所述添加剂 1 为选自硼酸、 含氧酸盐、 氧化物和氢氧化物中的物质。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末中， 优选所述添加剂 2 为氧化物。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末中， 优选所述添加剂 1 和添加剂 2 的添加比例为 10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 20( 摩尔比 ) 的范围。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末中， 优选一次粒子的表面部分的下述原子比为 全部粒子中该原子比的 20 倍以上， 所述原子比为所述添加元素 1 的总量与除 Li、 所述添加 元素 1 和所述添加元素 2 以外的金属元素的总量的原子比。
此外， 该锂过渡金属类化合物粉末中， 优选一次粒子的表面部分的下述原子比为 全部粒子中该原子比的 3 倍以上， 所述原子比为所述添加元素 2 的总量与除 Li、 所述添加元 素 1 和所述添加元素 2 以外的金属元素的总量的原子比。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选使用激光衍射 / 散射 式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 将粒径基准设定为体积基准、 在 5 分钟的超声 波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后测得的中值粒径为 2μm 以上且 8μm 以下。
此外， 第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末中， 优选一次粒子的平均粒径为 0.1μm 以上且 2μm 以下。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选 BET 比表面积为0.5m2/g 以上且 3m2/g 以下。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选在利用水银压入法获 得的水银压入曲线中， 压力从 3.86kPa 升压至 413MPa 时的水银压入量为 0.4cm3/g 以上且 1.5cm3/g 以下。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选采用水银压入法获得 的微孔分布曲线具有至少 1 个主峰， 并且具有亚峰， 所述主峰的峰顶位于微孔半径 300nm 以 上且 1500nm 以下， 所述亚峰的峰顶位于微孔半径 80nm 以上且小于 300nm。此时， 优选采用 水银压入法获得的微孔分布曲线中， 峰顶位于微孔半径 300nm 以上且 1500nm 以下的峰所对 3 应的微孔容量为 0.3cm /g 以上且 0.8cm3/g 以下， 并且峰顶位于微孔半径 80nm 以上且小于 3 300nm 的亚峰所对应的微孔容量为 0.01cm /g 以上且 0.3cm3/g 以下。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选采用水银压入法获得 的微孔分布曲线具有至少 1 个以上峰顶位于微孔半径 400nm 以上且 1500nm 以下的主峰， 并 且具有峰顶位于微孔半径 300nm 以上且小于 400nm 的亚峰。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选容积密度为 1.2g/cm3 以上且 2.0g/cm3 以下。 此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选在 40MPa 的压力下压 3 7 实后的体积电阻率为 1×10 Ω·cm 以上且 1×10 Ω·cm 以下。
此外， 对于第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末， 优选以包含属于层状结构 的结晶结构而构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。
而且， 对于上述锂过渡金属类化合物粉末， 优选其组成以下述组成式 (I) 表示 ：
LiMO2… (I)
其中， 上述式 (I) 中， M 为由 Li、 Ni 和 Mn、 或者由 Li、 Ni、 Mn 和 Co 构成的元素， Mn/ Ni 摩尔比为 0.1 以上且 5 以下， Co/(Mn+Ni+Co) 摩尔比为 0 以上且 0.35 以下， M 中的 Li 摩 尔比为 0.001 以上且 0.2 以下。
此外， 组成以下述组成式 (I) 表示的本发明的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选 在含氧气体氛围中于焙烧温度 900℃以上进行焙烧而得到的粉末。
此外， 对于组成以上述组成式 (I) 表示的本发明的锂过渡金属类复合氧 化物粉 末， 优选当将其所含碳元素浓度设为 C( 重量％ ) 时， C 值为 0.005 重量％以上且 0.25 重 量％以下。
此外， 组成以上述组成式 (I) 表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选所述 M 以 下述式 (II’ ) 表示 ：
M ＝ Liz’/(2+z’){(Ni(1+y’)/2Mn(1-y’)/2)1-x’Cox’}2/(2+z’)… (II’ )
[ 其中， 组成式 (II’ ) 中，
0.1 ＜ x’ ≤ 0.35
-0.1 ≤ y’ ≤ 0.1
(1-x’ )(0.02-0.98y’ ) ≤ z’ ≤ (1-x’ )(0.20-0.88y’ )]
此外， 组成以上述组成式 (I) 表示的锂过渡金属类复合氧化物粉末优选所述 M 以 下述式 (II) 表示 ：
M ＝ Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2+z)… (II)
[ 其中， 组成式 (II) 中，
0 ≤ x ≤ 0.1
-0.1 ≤ y ≤ 0.1
(1-x)(0.05-0.98y) ≤ z ≤ (1-x)(0.20-0.88y)]
此外， 上述组成式 (I) 的 M 优选如下 ： 使得以所述式 (II) 表示的锂镍锰钴类复合 氧化物粉末在使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射测定中， 将衍射角 2θ 位于 64.5°附 近的 (110) 衍射峰的半宽度设为 FWHM(110) 时， 0.01 ≤ FWHM(110) ≤ 0.3。
此外， 上述组成式 (I) 的 M 优选如下 ： 使得以上述式 (II) 表示的锂镍锰钴类复合 氧化物粉末在使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射测定中， 在衍射角 2θ 位于 64°附近 的 (018) 衍射峰、 衍射角 2θ 位于 64.5°附近的 (110) 衍射峰、 以及衍射角 2θ 位于 68° 附近的 (113) 衍射峰中， 在比各峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰， 或者具有异 相来源的衍射峰， 但相对于固有的结晶相的衍射峰， 异相峰的积分强度比分别在以下的范 围内 ：
0 ≤ I018*/I018 ≤ 0.20
0 ≤ I110*/I110 ≤ 0.25
0 ≤ I113*/I113 ≤ 0.30
( 其中， I018、 I110、 I113 分别表示 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的积分强度， I018*、 I110*、 I113* 分别表示在比 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的峰顶角度大的 一侧出现的异相来源的衍 射峰的积分强度 )。
本发明的第 4 方式是一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制 造方法， 其是制造上述本发明的锂过渡金属类化合物粉末的方法， 其中包括下述工序 ：
喷雾干燥工序， 在液体介质中将锂化合物、 过渡金属化合物、 和添加剂 1 及添加剂 2 粉碎， 并使它们均匀分散， 从而得到浆料， 并对所得浆料进行喷雾干燥， 所述过渡金属化合 物是选自 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 中的至少 1 种过渡金属的化合物 ； 和
焙烧工序， 对所得喷雾干燥体进行焙烧。
在第 4 方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中， 优选在浆料制备工序中， 在液体介质中对锂化合物、 所述过渡金属化合物、 所述添加剂 1 及添加剂 2 进行粉碎， 直至 使用激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 将粒径基准设定为体积 基准、 进行 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后测得的中值粒径为 0.4μm 以下 ； 并且在喷雾干燥工序中， 将喷雾干燥时的浆料粘度设为 V(cp)、 浆料供给量设为 S(L/ min)、 气体供给量设为 G(L/min) 时， 在 50cp ≤ V ≤ 4000cp、 500 ≤ G/S ≤ 10000 的条件下 进行喷雾干燥。
此外， 在第 4 方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中， 优选至少包含镍化 合物、 锰化合物和钴化合物作为所述过渡金属化合物， 并在所述焙烧工序中， 将所述喷雾干 燥体在含氧气体氛围下于 900℃以上进行焙烧。
此外， 在第 4 方式的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中， 优选使用的锂化合 物原料为碳酸锂。
此外， 第 5 方式是一种作为锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前 体的喷雾干燥体， 其是在液体介质中将锂化合物、 过渡金属化合物、 添加剂 1 及添加剂 2 进行粉碎， 并使它们均匀分散， 从而得到浆料， 并对所得浆料进行喷雾干燥而得到的作为锂二 次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的前体的喷雾干燥体， 所述过渡金属化合物是 选自 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu 中的至少 1 种过渡金属的化合物， 其中， 使用激光衍射 / 散射 式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 将粒径基准设定为体积基准、 并进行 5 分钟的 超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后测得 的该喷雾干燥体的中值粒径为 0.1μm 以上且 4μm 以下。
此外， 第 5 方式的锂过渡金属类化合物喷雾干燥体中， 优选 BET 比表面积为 10m2/ g 以上且 100m2/g 以下。
第 6 方式是一种锂二次电池用正极， 其具有集电体， 在所述集电体上具有包含上 述第 1 ～第 3 方式的锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层。
第 7 方式是一种锂二次电池， 该锂二次电池具有能够嵌入和脱嵌锂的负极、 含有 锂盐的非水电解质、 以及能够嵌入和脱嵌锂的正极， 其中， 使用上述第 6 方式的锂二次电池 用正极作为所述正极。
第 1 ～第 3 方式的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在作为锂二次 电池正极材料使用时， 可以兼顾低成本化、 高安全化与高负荷特性、 粉末操作性的改善。因 此， 根据本发明， 可以提供廉价、 操作性好、 安全性高且在高充电电压下使用性能仍然良好 的锂二次电池。 附图说明 图 1 示出实施例 1 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 2 示出实施例 2 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 3 示出实施例 3 制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 4 示出实施例 4 制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 5 示出实施例 5 制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 6 示出比较例 1 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 7 示出比较例 2 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 8 示出比较例 3 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 9 示出比较例 4 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 10 示出比较例 5 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 11 示出比较例 6 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 12 示出比较例 7 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线。
图 13 是 实 施 例 1 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 14 是 实 施 例 2 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 15 是 实 施 例 3 制 造 的 锂 镍 锰 钴 类 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 16 是 实 施 例 4 制 造 的 锂 镍 锰 钴 类 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 17 是 实 施 例 5 制 造 的 锂 镍 锰 钴 类 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 18 是 比 较 例 1 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 19 是 比 较 例 2 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 20 是 比 较 例 3 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 21 是 比 较 例 4 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 22 是 比 较 例 5 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 23 是 比 较 例 6 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 24 是 比 较 例 7 制 造 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 的 SEM 图 像 ( 照 片 )( 倍 率 ×10,000)。
图 25 示出实施例 1 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 26 示出实施例 2 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 27 示出实施例 3 制造的锂镍锰钴类复合氧化物的 XRD 图谱。
图 28 示出实施例 4 制造的锂镍锰钴类复合氧化物的 XRD 图谱。
图 29 示出实施例 5 制造的锂镍锰钴类复合氧化物的 XRD 图谱。
图 30 示出比较例 1 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 31 示出比较例 2 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 32 示出比较例 3 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 33 示出比较例 4 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 34 示出比较例 5 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 35 示出比较例 6 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 36 示出比较例 7 制造的锂镍锰钴复合氧化物的 XRD 图谱。
图 37 示出实施例 1 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 SERS 图谱。
图 38 示出实施例 2 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 SERS 图谱。
图 39 示出实施例 3 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 SERS 图谱。
图 40 示出实施例 4 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 SERS 图谱。
图 41 示出实施例 5 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 SERS 图谱。
图 42(a ～ b) 示出实施例 1 获得的锂过渡金属类化合物粉末的 ToF-SIMS 图谱。 具体实施方式
以下， 对本发明的实施方式详细地进行说明， 以下记载的构成要件的说明仅是本 发明的实施方式的一例 ( 代表例 )， 并不是限定为这些内容。
[ 锂过渡金属类化合物粉末 ]如上所述， 在本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末 ( 以下有 时称为 “本发明的正极活性物质” ) 的表面增强拉曼光谱中， 在 800cm-1 以上、 900cm-1 以下具 有峰 A。
这里， 表面增强拉曼光谱法 ( 以下简称 SERS) 是这样的一种方法 ： 通过在试样表面 上将银等贵金属蒸镀成极薄的海岛状， 来选择性地放大来源于样品最表面的分子振动的拉 曼光谱。通常的拉曼光谱法的检测深度大约为 0.1 ～ 1μm 左右， 而在 SERS 中， 与贵金属粒 子接触的表层部分的信号占大部分。
本发明中， 在 SERS 光谱中， 在 800cm-1 以上且 900cm-1 以下具有峰 A。峰 A 的位置 通常在 800cm-1 以上， 优选在 810cm-1 以上， 更优选在 820cm-1 以上， 进一步优选在 830cm-1 以 上， 最优选在 840cm-1 以上 ； 且通常在 900cm-1 以下， 优选在 895cm-1 以下， 更优选在 890cm-1 以下， 最优选在 885cm-1 以下。如果超出该范围， 则有可能不能充分获得本发明的效果。
此外， 如上所述， 在本发明的正极活性物质的 SERS 中， 优选上述峰 A 的半宽度为 -1 -1 30cm 以上， 更优选为 60cm 以上。归属为具有这样的半宽度的宽峰的原因被推定为 ： 由于 添加元素与正极活性物质中的元素相互作用而发生了化学变化 ； 当峰 A 的半宽度超出上述 范围时， 即添加元素与正极活性物质中的元素的相互作用小时， 有可能不能充分获得本发 明的效果。而且， 此处所称添加元素与后述的添加元素含义相同。
而 且， 如 上 述， 在 本 发 明 的 正 极 活 性 物 质 的 SERS 中， 优选峰 A 的强度相对于 -1 600±50cm 的峰 B 的强度大于 0.04， 更优选为 0.05 以上。这里， 600±50cm-1 的峰 B 是来 源于 M” O6(M” 为正极活性物质中的金属元素 ) 的伸缩振动的峰。当峰 A 相对于峰 B 的强度 小时， 有可能不能充分获得本发明的效果。
而且， 如上所述， 在本发明的正极活性物质的飞行时间型二次离子质谱分析 ( 以 下简称 ToF-SIMS) 中， 优选能够观测到来源于添加元素之间结合而成的碎片的峰、 或者来 源于添加元素与构成正极活性物质的元素结合而成的碎片的峰。
这里， ToF-SIMS 是这样的一种方法 ： 通过飞行时间型质谱分析器检测对试样照射 离子束而产生的二次离子， 从而推定存在于试样最表面的化学类别。 通过该方法， 可以推测 存在于表层附近的添加元素的分布状态。当不具有添加元素之间而成的碎片、 或者添加元 素与正极活性物质中的元素结合而成的碎片来源的峰时， 添加元素的分散不充分， 有可能 不能充分获得本发明的效果。
此外， 本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的特征在于 ： 在 ToF-SIMS 中， 当使用 B 以及 W 作为添加元素时， 能够观测到来源于 BWO5 以及 M’ BWO6 (M’ 为 呈 2 价状态的元素 ) 的峰， 或者能够观测到来源于 BWO5 和 Li2BWO6 的峰。当观测不到上述 峰时， 添加元素的分散不充分， 有可能不能充分获得本发明的效果。
本发明的正极活性物质的主成分是具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金 属类化合物， 该正极活性物质是这样得到的 ： 在该主成分原料中， 添加 1 种以上含有选自 B 和 Bi 中的至少 1 种元素 ( 以下称为 “添加元素 1” ) 的化合物 ( 以下称 “添加剂 1” )、 和1 种以上含有选自 Mo 和 W 中的至少 1 种元素 ( 以下称 “添加元素 2” ) 的化合物 ( 以下称 “添 加剂 2” )， 并且其比例为相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量， 添加剂 1 和添加 剂 2 的总量为 0.01 摩尔％以上且小于 2 摩尔％， 然后进行焙烧。
< 含有锂的过渡金属化合物 >本发明的锂过渡金属类化合物是指具有能够使 Li 离子脱出和插入的结构的化合 物， 可以列举出例如 ： 硫化物、 磷酸盐化合物、 锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物， 可 以列举出 ： TiS2、 MoS2 等具有二维层状结构的 化合物， 通式 MexMo6S8(Me 是以 Pb、 Ag、 Cu 为 代表的各种过渡金属 ) 表示的具有牢固三维骨架结构的 chevrel 化合物 ( 结晶层中具有 chevrel 相的化合物 ) 等。作为磷酸盐化合物， 可以列举出属于橄榄石结构的化合物， 一般 以 LiMePO4(Me 为至少 1 种的过渡金属 ) 表示， 具体地可以列举出 LiFePO4、 LiCoPO4、 LiNiPO4、 LiMnPO4 等。作为锂过渡金属复合氧化物， 可以列举出属于能够三维扩散的尖晶石结构、 或 属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂 过渡金属复合氧化物一般以 LiMe2O4(Me 为至少 1 种的过渡金属 ) 表示， 具体地可以列举出 LiMn2O4、 LiCoMnO4、 LiNi0.5Mn1.5O4、 CoLiVO4 等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物一般 以 LiMeO2(Me 为至少 1 种的过渡金属 ) 表示， 具体地可以列举出 LiCoO2、 LiNiO2、 LiNi1-xCoxO2、 LiNi1-x-yCoxMnyO2、 LiNi0.5Mn0.5O2、 Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、 Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、 LiMnO2 等。
从锂离子扩散的角度来看， 本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选包含归属于橄 榄石结构、 尖晶石结构、 层状结构的结晶结构而构成。这其中， 特别优选包含归属于层状结 构的结晶结构而构成。 此外， 本发明的锂过渡金属类化合物粉末中可以导入异种元素。 作为异种元素， 可 以是选自 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Ba、 Ta、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Pb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 N、 F、 P、 S、 Cl、 Br、 I 中的 1 种以上。这些异种元素可以进入锂镍锰钴类复合氧化物 的结晶结构内， 或者也可以不进入锂镍锰钴类复合氧化物的结晶结构内， 而是以单体或化 合物的形式存在于粒子表面、 或结晶粒子界面等。
本发明中， 使用选自 B 和 Bi 中的至少 1 种作为添加元素 1。在这些添加元素 1 中， 优选添加元素 1 为 B， 因为其可以以工业原料的形式廉价地获取、 并且为轻元素。
对于含有添加元素 1 的化合物 ( 添加剂 1) 的种类， 没有特殊限制， 只要能够实现 本发明的效果即可， 通常使用硼酸、 含氧酸的盐类、 氧化物、 氢氧化物等。在这些添加剂 1 中， 从可以以工业原料的形式廉价获取的角度来看， 优选硼酸、 氧化物， 特别优选硼酸。
作为添加剂 1 的示例化合物， 可以列举出 BO、 B2O2、 B2O3、 B4O5、 B6O、B7O、 B13O2、 LiBO2、 LiB5O8、 Li2B4O7、 HBO2、 H3BO3、 B(OH)3、 B(OH)4、 BiBO3、 Bi2O3、 Bi2O5、 Bi(OH)3 等， 从可以以工业原 料的形式较廉价且容易地获取的角度来看， 优选列举出 B2O3、 H3BO3、 Bi2O3， 特别优选列举出 H3BO3。这些添加剂 1 可以单独使用 1 种， 也可以混合使用 2 种以上。
在本发明中， 使用选自 Mo 和 W 中的至少 1 种作为添加元素 2。在这些添加元素 2 中， 从效果好的角度来看， 优选添加元素 2 为 W。
对于含有添加元素 2 的化合物 ( 添加剂 2) 的种类没有特殊限制， 只要能够实现本 发明的效果即可， 通常使用氧化物。
作 为 添 加 剂 2 的 示 例 化 合 物， 可 以 列 举 出 MoO、 MoO2、 MoO3、 MoOx、 Mo2O3、 Mo2O5、 Li2MoO4、 WO、 WO2、 WO3、 WOx、 W2O3、 W2O5、 W18O49、 W20O58、 W24O70、 W25O73、 W40O118、 Li2WO4 等， 从比较容易 以工业原料的形式获得、 或者包含锂的角度来看， 优选列举出 MoO3、 Li2MoO4、 WO3、 Li2WO4， 特 别优选列举出 WO3。这些添加剂 2 可以单独使用 1 种， 也可以混合使用 2 种以上。
作为添加剂 1 和添加剂 2 的总添加量的范围， 相对于构成主成分的过渡金属元素
的总摩尔量， 通常为 0.01 摩尔％以上且小于 2 摩尔％， 优选为 0.03 摩尔％以上且 1.8 摩 尔％以下， 更优选为 0.04 摩尔％以上且 1.6 摩尔％以下， 特别优选为 0.05 摩尔％以上且 1.5 摩尔％以下。如果低于下限， 则可能无法获得所述效果 ； 如果高于上限， 则可能导致电 池性能降低。
作为添加剂 1 和添加剂 2 的添加比例的范围， 以摩尔比计， 通常为 10 ∶ 1 以上且 1 ∶ 20 以下， 优选为 5 ∶ 1 以上且 1 ∶ 15 以下， 更优选为 2 ∶ 1 以上且 1 ∶ 10 以下， 特别 优选为 1 ∶ 1 以上且 1 ∶ 5 以下。如果不在该范围， 则有可能难以实现本发明的效果。
本发明的锂过渡金属类化合物粉末中， 在其一次粒子的表面部分富集存在来自添 加剂的元素 ( 添加元素 )、 即选自 B、 Bi( 添加元素 1) 及 Mo、 W( 添加元素 2) 中的至少 1 种 元素。具体地， 一次粒子表面部分的、 添加元素 1 的总摩尔数与除 Li、 添加元素 1 和添加元 素 2 以外的金属元素 ( 即 Li 和添加元素 1 和添加元素 2 以外的金属元素 ) 的总摩尔数之 比通常为全部粒子中该原子比的 20 倍以上。该比率的下限优选为 30 倍以上， 更优选为 40 倍以上， 特别优选为 50 倍以上。对于其上限通常没有特殊限制， 但优选为 500 倍以下， 更优 选为 400 倍以下， 特别优选为 300 倍以下， 最优选为 200 倍以下。 如果该比率过小， 则粉末 物性的改善效果小， 相反， 如果该比率过大， 则有时会导致电池性能劣化。 此外， 一次粒子表面部分的添加元素 2 与除 Li、 添加元素 1 以及添加元素 2 以外的 金属元素 ( 即、 Li 和添加元素 1 和添加元素 2 以外的金属元素 ) 的总量的摩尔比通常为粒 子整体的该原子比的 3 倍以上。该比率的下限优选为 4 倍以上， 更优选为 5 倍以上， 特别优 选为 6 倍以上。对于上限， 通常没有特殊限制， 但优选为 150 倍以下， 更优选为 100 倍以下， 特别优选为 50 倍以下， 最优选为 30 倍以下。如果该比率过小， 则电池性能的改善效果小 ； 相反， 如果该比率过大， 则有时导致电池性能劣化。
锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分的组成分析是采用 X 射线光电 子能谱法 (XPS)， 使用单色光 AlKα 作为 X 射线源， 在分析面积直径为 0.8mm、 取出角 65°的 条件下进行。 可分析的范围 ( 深度 ) 因一次粒子的组成而不同， 但通常为 0.1nm 以上且 50nm 以下， 特别是正极活性物质， 其可分析的范围 ( 深度 ) 通常为 1nm 以上且 10nm 以下。因此， 本发明中， 锂过渡金属类化合物粉末的一次粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范 围。
< 中值粒径和 90％累积粒径 (D90)>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径通常为 2μm 以上、 优选为 2.5um 以 上、 更优选为 3μm 以上、 进一步优选为 3.5μm 以上、 最优选为 4μm 以上 ； 且通常为 8μm 以 下、 优选为 7.5μm 以下、 更优选为 7μm 以下、 进一步优选为 6.5μm 以下、 最优选为 6μm 以 下。 如果中值粒径低于上述下限， 则形成正极活性物质层时的涂布性有可能存在问题， 如果 超出上限， 则可能导致电池性能降低。
此外， 本发明的锂过渡金属类化合物粉末的二次粒子的 90％累积粒径 ( 積算径 ) (D90) 通常为 15μm 以下、 优选为 12μm 以下、 更优选为 10μm 以下、 最优选为 8μm 以下 ； 且 通常为 3μm 以上、 优选为 4μm 以上、 更优选为 5μm 以上、 最优选为 6μm 以上。如果 90％ 累积粒径 (D90) 超过上述上限， 则可能导致电池性能降低 ； 如果低于下限， 则形成正极活性 物质层时的涂布性有可能存在问题。
而且， 本发明中， 作为平均粒径的中值粒径和 90％累积粒径 (D90) 是使用公知的
激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 将粒 径基准设定为体积基准 测定的值。本发明中， 作为测定时使用的分散介质， 使用 0.1 重量％的六偏磷酸钠水溶液， 并且在 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。
< 平均一次粒径 >
对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末的平均粒径 ( 平均一次粒径 ) 没有特殊 限制， 作为下限， 优选为 0.1μm 以上、 更优选为 0.2μm 以上、 最优选为 0.3μm 以上， 此外， 作为上限， 优选为 2μm 以下、 更优选为 1.5μm 以下、 进一步优选为 1μm 以下、 最优选为 0.9μm 以下。 平均一次粒径如果超出上述上限， 则会给粉末充填性带来不良影响、 或者使比 表面积下降， 因此， 使速度特性、 输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果低于上述下 限， 则由于结晶尚不完全， 所以可能会出现充放电可逆性差等问题。
而且， 本发明中的平均一次粒径是使用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察到的平均粒 径， 可以使用 30000 倍的 SEM 图像， 求出 10 ～ 30 个左右一次粒子的粒径的平均值， 以此作 为平均一次粒径。
此外， 本发明的锂过渡金属类化合物粉末的 BET 比表面积通常为 0.5m2/g 以上、 优 2 2 2 2 选为 0.6m /g 以上、 更优选为 0.8m /g 以上、 最优选为 1.0m /g 以上， 且通常为 3m /g 以下、 优 2 2 2 选为 2.8m /g 以下、 更优选为 2.5m /g 以下、 最优选为 2.0m /g 以下。如果 BET 比表面积比 该范围小， 则电池性能容易降低 ； 如果比该范围大， 则容积密度难以提高， 在形成正极活性 物质时的涂布性方面容易出现问题。
而且， BET 比表面积可以使用公知的 BET 式粉末比表面积测定装置测定。本发明 中， 使用大仓理研制造的 AMS8000 型全自动粉末比表面积测定装置， 使用氮气作为吸附气 体， 使用氦气作为载气， 进行采用连续流动法的 BET 1 点式法测定。具体地， 通过混合气体 在 150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气， 然后冷却至液氮温度， 使混合气体吸附后， 利 用水将其加温至室温， 使吸附的氮气脱附， 使用热传导检测器检测吸附量， 由此计算出试样 的比表面积。
< 采用水银压入法测定的微孔特性 >
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入 法进行测定时满足特定条件。
下面对于在本发明的锂过渡金属类化合物粉末的评价中采用的水银压入法进行 以下说明。
水银压入法是这样的方法 ： 对于多孔粒子等试样， 在施加压力的同时将水银浸入 到其微孔中， 由压力与压入的水银量之间的关系获取比表面积、 微孔径分布等信息。
具体地， 首先， 对装有试样的容器内进行真空排气， 并且在容器内注满水银。水银 的表面张力大， 该状态下水银不会浸入试样表面的微孔中， 如果对水银施加压力， 缓慢地升 高压力， 则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加压力 的同时， 检测水银液面的变化 ( 即向微孔中的水银压入量 )， 则能够得到表示对水银施加的 压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。
这里， 假定微孔的形状为圆筒状， 设其半径为 r、 水银的表面张力为 δ、 接触角为 θ， 则沿从微孔挤出水银的方向的大小用 -2πrδ(cosθ) 来表示 ( 若 θ ＞ 90°， 则该值为正 )。此外， 压力 P 下， 向微孔压入水银的方向的力的大小用 πr2P 表示， 由这些力的平衡可 以推导出以下的数学式 (1)、 数学式 (2)。
-2πrδ(cosθ) ＝ πr2P… (1)
Pr ＝ -2δ(cosθ)… (2)
对于水银， 通常取表面张力 δ ＝ 480dyn/cm 左右、 接触角 θ ＝ 140°左右的值。 当使用这些值时， 在压力 P 下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式 (3) 表示。
[ 数学式 1]
即， 由于对水银施加的压力 P 与水银浸入的微孔的半径 r 之间存在相关性， 所以， 基于所得的水银压入曲线， 可以得到表示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分 布曲线。例如， 如果使压力 P 从 0.1MPa 变化至 100MPa， 则能够对 7500nm 左右～ 7.5nm 左右 范围的微孔进行测定。
而且， 基于水银压入法的微孔半径的大致测定极限的下限约为 2nm 以上， 上限约 为 200μm 以下， 与后述的氮气吸附法相比， 可以说适合于分析微孔半径在较大范围的微孔 分布。
采用水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置来进行。作为水 银孔隙率 计的具体例子， 可以列举出 Micromeritics 公司制造的 Auto Pore、 Quantachrome 公司制造 的 Pore Master( ポアマスタ一 ) 等。
本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法得到的水银压入曲线 中， 当压力从 3.86kPa 升高到 413MPa 时的水银压入量为 0.4cm3/g 以上且 1.5cm3/g 以下。 水 3 3 3 银压入量更优选为 0.45cm /g 以上、 最优选为 0.5cm /g 以上 ； 且更优选为 1.4cm /g 以下、 进 3 3 一步优选为 1.3cm /g 以下、 最优选为 1.2cm /g 以下。如果超出该范围的上限， 则空隙过大， 当将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时， 正极活性物质对正极板的充填率 降低， 电池容量受到限制。 另一方面， 如果低于该范围的下限， 则粒子间的空隙变得过小， 当 将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料来制作电池时， 粒子间的锂扩散受到阻 害， 负荷特性降低。
本发明锂过渡金属类化合物粉末在采用上述水银压入法测定微孔分布曲线时， 通 常出现以下说明的特定主峰。
而且， 在本说明书中， “微孔分布曲线” 是指以微孔的半径为横轴、 以下述值为纵轴 绘制的曲线， 通常将绘制的点连结起来， 以图表的形式表示， 其中， 所述值是用微孔半径的 对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量 ( 通常为 1g) 的微孔总体积进行微分而得 到的值。 特别是， 在以下的记载中， 适当地将采用水银压入法对本发明的锂过渡金属类化合 物粉末进行测定而得到的微孔分布曲线称为 “本发明的微孔分布曲线” 。
此外， 在本说明书中， “主峰” 是指微孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰， “亚峰” 是指微孔分布曲线所具有的主峰以外的峰。
此外， 在本说明书中， “峰顶” 是指微孔分布曲线所具有的各峰中、 纵轴的坐标值取 最大值的点。
< 主峰 >
本发明的微孔分布曲线所具有的主峰的峰顶位于微孔半径通常为 300nm 以上、 更 优选为 500nm 以上、 最优选为 700nm 以上， 且通常为 1500nm 以下、 优选为 1200nm 以下、 更优 选为 1000nm 以下、 进一步优选为 980nm 以下、 最优选为 950nm 以下的范围。 如果超过该范围 的上限， 则在以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制成电池时， 正极材料内 的锂扩散受到阻害、 或者导电通道 ( 導電パス ) 不足， 有负荷特性降低的可能。另一方面， 如果低于该范围的下限， 则在使用本发明的锂过渡金属类化合物 粉末制作正极时， 导电材 料和粘结剂的需要量增加， 活性物质对正极板 ( 正极集电体 ) 的充填率受到限制， 电池容量 有可能受到制约。此外， 伴随着微粒化， 涂料化时的涂膜的机械的性质变硬或变脆， 在电池 组装时的卷曲工序中存在涂膜容易产生剥离的可能性。
此外， 本发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径 300nm 以上且 1500nm 以 下的峰的微孔容量通常为 0.3cm3/g 以上、 优选为 0.32cm3/g 以上、 更优选为 0.34cm3/g 以 上、 最优选为 0.35cm3/g 以上， 此外， 通常为 0.8cm3/g 以下、 优选为 0.7cm3/g 以下、 更优选为 3 3 0.6cm /g 以下、 最优选为 0.5cm /g 以下。如果超出该范围的上限， 则空隙变得过大， 在将本 发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时， 正极活性物质对正极板的充填率降低， 电池容量有可能受到制约。另一方面， 如果低于该范围的下限， 则粒子间的空隙变得过小， 当以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时， 二次粒子间的锂扩散受 到阻害， 负荷特性有降低的可能性。
< 亚峰 >
本发明的微孔分布曲线除上述主峰之外， 还可以有多个亚峰， 特别是优选具有峰 顶位于 80nm 以上且 300nm 以下的微孔半径范围内的亚峰。
此外， 特别是当具有峰顶位于微孔半径 400nm 以上且 1500nm 以下的主峰时， 优选 具有峰顶位于微孔半径 300nm 以上且小于 400nm 的亚峰。
本发明的微孔分布曲线所具有的峰顶位于微孔半径 80nm 以上且小于 300nm 的亚 峰的微孔容量通常为 0.01cm3/g 以上、 优选为 0.02cm3/g 以上、 更优选为 0.03cm3/g 以上、 最 3 3 3 优选为 0.04cm /g 以上 ； 此外， 所述微孔容量通常为 0.3cm /g 以下、 优选为 0.25cm /g 以下、 3 3 更优选为 0.20cm /g 以下、 最优选为 0.18cm /g 以下。如果超出该范围的上限， 则二次粒子 间的空隙变得过大， 当将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时， 正极活性物 质对正极板的充填率降低， 电池容量有可能受到制约。另一方面， 如果低于该范围的下限， 则二次粒子间的空隙变得过小， 当以本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作 电池时， 二次粒子间的锂扩散受到阻害， 负荷特性有降低的可能性。
而且， 在本发明中， 优选如下的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末 ： 所述粉末采用水银压入法获得的微孔分布曲线具有至少 1 个峰顶位于微孔半径 300nm 以上 且 1500nm 以下的主峰， 并且具有峰顶位于 微孔半径 80nm 以上且小于 300nm 的亚峰。
此外， 还优选如下的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末 ： 所述粉末 采用水银压入法获得的微孔分布曲线具有至少 1 个峰顶位于微孔半径 400nm 以上且 1500nm 以下的主峰， 并且具有峰顶位于微孔半径 300nm 以上且小于 400nm 的亚峰。
< 容积密度 >
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为 1.2g/cc 以上、 优选为 1.3g/cc 以上、 更优选为 1.4g/cc 以上、 最优选为 1.5g/cc 以上， 并且通常为 2.0g/cc 以下、优选为 1.9g/cc 以下、 更优选为 1.8g/cc 以下、 最优选为 1.7g/cc 以下。就粉末充填性、 电 极密度的改善而言， 容积密度超出该上限是优选的 ； 但另一方面， 存在比表面积变得过低的 可能性， 电池性能有下降的可能。如果容积密度低于该下限， 则存在给粉末充填性、 电极制 备带来不良影响的可能性。
而且， 在本发明中， 将 5 ～ 10g 锂过渡金属类化合物粉末装入到 10ml 的玻璃制量 筒中， 求出以冲程约 20mm 拍打 200 次时的粉末充填密度 ( 振实密度 )g/cc， 以此为容积密 度。
< 体积电阻率 >
对于将本发明的锂过渡金属类化合物粉末在 40MPa 的压力下压实时的体积电阻 率的值， 其下限优选为 1×103Ω·cm 以上、 更优选为 1×104Ω·cm 以上、 进一步优选为 5 5 1×10 Ω·cm 以上、 最优选为 5×10 Ω·cm 以上。作为其上限， 优选为 1×107Ω·cm 以下、 更优选为 8×106Ω·cm 以下、 进一步优选为 5×106Ω·cm 以下、 最优选为 3×106Ω·cm 以 下。如果该体积电阻率超出该上限， 则在制成电池时的负荷特性有可能降低。另一方面， 如 果体积电阻率低于该下限， 则制成电池时的安全性等有可能降低。
而且， 在本发明中， 锂过渡金属类化合物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、 电极间隔 5.0mm、 电极半径 1.0mm、 试样半径 12.5mm 的条件下， 施加的限制电压为 90V、 将锂 过渡金属类化合物粉末在 40MPa 的压力下压实的状态下测定的体积电阻率。体积电阻率的 测定例如可如下进行 ： 使用粉末电阻测定装置 ( 例如 DIA INSTRUMENS 公司制造， LORESTA GP 粉末电阻测定系统 )， 采用粉末用探针单元对指定加压下的粉末进行测定。
< 结晶结构 >
本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以下述锂镍锰钴类复合氧化物为主成分， 所述锂镍锰钴类复合氧化物是包含归属于层状结构的结晶结构而构成的。
这里， 对层状结构进行更详细的描述。作为具有层状结构的化合物的典型的结晶 体系， 有 LiCoO2、 LiNiO2 这样的属于 α-NaFeO2 型的化合物， 它们是六方晶系， 由其对称性而 被归属于下述空间群 ( 以下有时记作 “层状 R(-3)m 结构” )。
[ 数学式 2]
但是， 层状 LiMeO2 并不限于层状 R(-3)m 结构。 除此之外， 被称为层状 Mn 的 LiMnO2 是斜方晶系， 是空间群 Pm2m 的层状化合物， 此外， 被称为 213 相的 Li2MnO3 也可以记作 Li[Li1/3Mn2/3]O2， 其为单斜晶系的空间群 C2/m 结构， 但其仍是 Li 层、 Li1/3Mn2/3 层以及氧层叠
层而成的层状化合物。
< 组成 >
此外， 本发明的含有锂的过渡金属化合物粉末优选以下述组成式 (I) 表示的锂过 渡金属类复合氧化物粉末。
LiMO2… (I)
这里， M 为由 Li、 Ni 和 Mn， 或者由 Li、 Ni、 Mn 和 Co 构成的元素， 其中， Mn/Ni 摩尔 比通常为 0.1 以上、 优选为 0.3 以上、 更优选为 0.5 以上、 再优选为 0.6 以上、 进一步优选为 0.7 以上、 特别优选为 0.8 以上、 最优选为 0.9 以上 ； 且通常为 5 以下、 优选为 4 以下、 更优选 最优选为 1.5 以下。Co/(Mn+Ni+Co) 摩尔比通常为 0 以 为 3 以下、 进一步优选为 2.5 以下、上、 优选为 0.01 以上、 更优选为 0.02 以上、 进一步优选为 0.03 以上、 最优选为 0.05 以上 ； 且通常为 0.35 以下、 优选为 0.20 以下、 更优选为 0.15 以下、 进一步优选为 0.10 以下、 最优 选为 0.099 以下。Li 在 M 中的摩尔比通常为 0.001 以上、 优选为 0.01 以上、 更优选为 0.02 以上、 进一步优选为 0.03 以上、 最优选为 0.05 以上 ； 且通常为 0.2 以下、 优选为 0.19 以下、 更优选为 0.18 以下、 进一步优选为 0.17 以下、 最优选为 0.15 以下。
而且， 在上述组成式 (I) 中， 为方便起见， 将氧的原子比记为 2， 也可以 有一定的 非化学定量性。 当具有非化学定量性时， 氧的原子比通常在 2±0.2 的范围、 优选在 2±0.15 的范围、 更优选在 2±0.12 的范围、 进一步优选在 2±0.10 的范围、 特别优选在 2±0.05 的 范围。
此外， 为了提高正极活性物质的结晶性， 本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选 在含氧气体氛围下进行高温焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末。 特别是对具有上述组 成式 (I) 表示组成的锂镍锰钴类复合氧化物而言， 焙烧温度的下限通常为 900℃以上、 优选 为 920℃以上、 更优选为 940℃以上、 进一步优选为 950℃以上、 最优选为 960℃以上 ； 焙烧温 度的上限为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 更优选为 1150℃以下、 最优选为 1125℃以下。 焙烧温度过低， 则会混有异相， 此外， 结晶结构不发达而使晶格变形 ( 格子歪 ) 增大。此外， 比表面积也会变得过大。相反， 如果焙烧温度过高， 则一次粒子过度生长， 粒子间的烧结过 度进行， 比表面积会变得过小。
< 含碳浓度 C>
本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度 C( 重量％ ) 值通常为 0.005 重 量％以上、 优选为 0.01 重量％以上、 更优选为 0.015 重量％以上、 最优选为 0.02 重量％以 上； 且通常为 0.25 重量％以下、 优选为 0.2 重量％以下、 更优选为 0.15 重量％以下、 进一步 优选为 0.1 重量％以下、 最优选为 0.07 重量％以下。如果低于该下限， 则存在电池性能降 低的可能性 ； 如果超出上限， 则制成电池时， 有可能会使产生气体而引起的膨胀增大、 或者 使电池性能降低。
本发明中， 锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度 C 如后述实施例中的项目所 示， 是采用氧气流中燃烧 ( 高频加热炉式 ) 红外吸收法进行测定而求出的。
而且， 通过后述的碳分析求出的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳成分可以视为 显示了关于碳酸化合物、 特别是碳酸锂的附着量的信息。这是因为 ： 当假定通过碳分析求 出的碳量全部来源于碳酸离子时， 该数值与通过离子色谱分析得到的碳酸离子浓度基本一 致。
另一方面， 当作为提高电子传导性的方法而与导电性碳进行复合化处理时， 有时 会检测出超出所述规定范围的 C 量， 但实施这样的处理时的 C 值并不限定在所述规定范围 内。
< 优选组成 >
本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末特别优选所述组 成式 (I) 的 M 位点中的原子构成以下述式 (II) 或下述式 (II’ ) 表示。
M ＝ Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2+z)… (II)
这里， 上述式 (II) 中，
0 ≤ x ≤ 0.1、-0.1 ≤ y ≤ 0.1、
(1-x)(0.05-0.98y) ≤ z ≤ (1-x)(0.20-0.88y)) ；
M ＝ Liz’/(2+z’){(Ni(1+y’)/2Mn(1-y’)/2)1-x’Cox’}2/(2+z’)… (II’ )
这里， 组成式 (II’ ) 中，
0.1 ＜ x’ ≤ 0.35
-0.1 ≤ y’ ≤ 0.1
(1-x’ )(0.02-0.98y’ ) ≤ z’ ≤ (1-x’ )(0.20-0.88y’ )。
在上述 (II) 式中， x 值通常为 0 以上、 优选为 0.01 以上、 更优选为 0.02 以上、 进 一步优选为 0.03 以上、 最优选为 0.04 以上 ； 且通常为 0.1 以下、 优选为 0.099 以下、 最优选 为 0.098 以下。
y 的值通常为 -0.1 以上、 优选为 -0.05 以上、 更优选为 -0.03 以上、 最优选为 -0.02 以上 ； 且通常为 0.1 以下、 优选为 0.05 以下、 更优选为 0.03 以下、 最优选为 0.02 以下。
z 的值通常为 (1-x)(0.05-0.98y) 以上、 优选为 (1-x)(0.06-0.98y) 以上、 更优 选为 (1-x)(0.07-0.98y) 以上、 进一步优选为 (1-x)(0.08-0.98y) 以上、 最优选为 (1-x) (0.10-0.98y) 以上 ； 且通常为 (1-x)(0.20-0.88y) 以下、 优选为 (1-x)(0.18-0.88y) 以下、 更优选为 (1-x)(0.17-0.88y)、 最优选为 (1-x)(0.16-0.88y) 以下。如果 z 低于该下限， 则 导电性降低， 如果超出上限， 则过渡金属位点上的替换量过多， 电池容量降低， 等等， 可能导 致使用它的锂二次电池性能降低。此外， 如果 z 过大， 则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增 大， 变得容易吸收大气中的二氧化碳。推定其结果是含碳浓度变大。 在上述 (II’ ) 式中， x’ 的值通常大于 0.1、 优选为 0.15 以上、 更优选为 0.2 以上、 进一步优选为 0.25 以上、 最优选为 0.30 以上 ； 且通常为 0.35 以下、 优选为 0.345 以下、 最 优选为 0.34 以下。
y’的 值 通 常 为 -0.1 以 上、 优 选 为 -0.05 以 上、 更 优 选 为 -0.03 以 上、 最优选 为 -0.02 以上 ； 且通常为 0.1 以下、 优选为 0.05 以下、 更优选为 0.03 以下、最优选为 0.02 以下。
z’ 的值通常为 (1-x’ )(0.02-0.98y’ ) 以上、 优选为 (1-x’ )(0.03-0.98y) 以上、 更 优 选 为 (1-x’ )(0.04-0.98y’ ) 以 上、 最 优 选 为 (1-x’ )(0.05-0.98y’ ) 以上 ； 且通常 为 (1-x’ )(0.20-0.88y’ ) 以 下、 优 选 为 (1-x’ )(0.18-0.88y’ ) 以 下、 更 优 选 为 (1-x’ ) (0.17-0.88y’ )、 最优选为 (1-x’ )(0.16-0.88y’ ) 以下。如果 z’ 低于该下限， 则导电性降 低； 如果 z’ 超出该上限， 则过渡金属位点上的替换量过多， 电池容量降低， 等等， 可能导致 使用它的锂二次电池性能降低。此外， 如果 z’ 过大， 则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增 大， 变得容易吸收大气中的二氧化碳。推定其结果是含碳浓度变大。
在上述 (II)、 (II’ ) 式的组成范围中， 可见下述倾向 ： z， z’ 值越接近作为化学定量 的下限， 在制成电池时的速度特性、 输出特性越低 ； 相反， 可见下述倾向 ： z， z’ 值越接近上 限， 在制成电池时的速度特性、 输出特性越高， 但另一方面， 容量降低。此外， 还可见下述倾 向： y， y’ 值越接近下限即锰 / 镍原子比越小， 越能以低充电电压获得电容， 但设定为高充电 电压时的电池的循环特性、 安全性降低 ； 相反， 可见下述倾向 ： y， y’ 值越接近上限， 设定为 高充电电压的电池的循环特性、 安全性越好， 但另一方面， 放电容量、 速度特性、 输出特性降 低。此外， 还可见下述倾向 ： x， x’ 值越接近下限， 制成电池时的速度特性、 输出特性这样的
负荷特性变得越差 ； 相反， 可见下述倾向 ： x、 x’ 值越接近上限， 制成电池时的速度特性、 输 出特性越高， 但如果超出该上限， 则设定为高充电电压时的循环特性、 安全性降低， 此外， 原 料成本增加。使所述组成参数 x， x’ 、 y， y’ 、 z， z’ 在规定范围， 是本发明的重要构成要素。
这里， 对作为本发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成的锂镍锰钴类复合氧 化物中 Li 组成 (z， z’ 以及 x， x’ ) 的化学意义做以下的详细说明。
如前述， 层状结构并不限定于 R(-3)m 结构， 但从电化学性能方面来看， 能够归属 于 R(-3)m 结构的层状结构是优选的。
为求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的 x， x’ 、 y， y’ 、 z， z’ ， 可以使用电感 耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES) 对各过渡金属和 Li 进行分析， 通过求出 Li/Ni/Mn/Co 之比来进行计算。
从结构的角度来看， 可以认为 z， z’ 相关的 Li 被替换进入相同的过渡金属位点。 这里， 由于 z， z’ 相关的 Li， 根据电荷中性原理， Ni 的平均价态变 得大于 2 价 ( 生成 3 价的 Ni)。z， z’ 使得 Ni 平均价态上升， 因而成为 Ni 价态 (Ni(III) 的比例 ) 的指标。
而且， 如果由上述组成式来计算伴随 z， z’ 变化的 Ni 价态 (m)， 则在 Co 价态为 3 价、 Mn 价态为 4 价的前提下为 ：
[ 数学式 3]
该计算结果说明 ： Ni 价态并非仅由 z， z’ 决定， 而成为 x， x’ 和 y， y’ 的函数。如果 z， z’ ＝ 0 并且 y， y’ ＝ 0， 则 Ni 价态仍为 2 价， 而与 x， x’ 的值无关。当 z， z’ 为负值时， 表 示活性物质中所含的 Li 量不足化学理论量， 具有过大的负值时， 有可能不能实现本发明的 效果。另一方面， z， z’ 值相同时， 越是富含 Ni(y， y’ 值大 ) 和 / 或富含 Co(x， x’ 值大 ) 的 组成， 表明 Ni 价态变得越高， 结果是 ： 在电池中使用时， 速度特性、 输出特性也越高， 但容量 容易降低。由此， 可以说更优选以 x， x’ 及 y， y’ 的函数的形式规定 z， z’ 值的上限和下限。
此外， 在 x 值 0 ≤ x ≤ 0.1、 Co 量少的范围时， 不但成本降低， 而且在制成设计成以 高充电电位进行充电的锂二次电池使用时， 充放电容量、 循环特性、 安全性提高。
另一方面， 在 x’ 值 0.10 ＜ x’ ≤ 0.35、 Co 量较多的范围时， 在制成锂二次电池使 用时， 充放电容量、 循环特性、 负荷特性、 安全性等均衡地提高。
< 粉末 X 射线衍射峰 >
本发明中， 具有满足所述组成式 (I) 以及 (II) 的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉 末， 在使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射图谱中， 当设衍射角 2θ 位于 64.5°附近的 (110) 衍射峰的半宽度为 FWHM(110) 时， 在 0.1 ≤ FWHM(110) ≤ 0.3 的范围内。
一般来说， 使用 X 射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度， 因而本发明人等对结 晶性与电池性能的关系进行了深入研究。结果发现 ： 衍射角 2θ 位于 64.5°附近的 (110) 衍射峰的半宽度的值在规定范围内时， 表现出良好的电池性能。
在本发明中， FWHM(110) 通常为 0.01 以上、 优选为 0.05 以上、 更优选为 0.10 以上、 进一步优选为 0.12 以上、 最优选为 0.14 以上 ； 且通常为 0.3 以下、 优选为 0.28 以下、 更优
选为 0.26 以下、 进一步优选为 0.24 以下、 最优选为 0.22 以下。
此外， 在本发明中， 具有满足所述组成式 (I) 以及 (II) 的组成的锂镍锰钴类复合 氧化物粉末优选在使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射测定中， 在衍射角 2θ 位于 64° 附近的 (018) 衍射峰、 位于 64.5°附近的 (110) 衍射峰、 以及位于 68°附近的 (113) 衍射 峰中， 在比各自的峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰， 或者在有异相来源的衍射 峰的情况下， 异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰之比分别在以下范围内。
0 ≤ I018*/I018 ≤ 0.20
0 ≤ I110*/I110 ≤ 0.25
0 ≤ I113*/I113 ≤ 0.30
( 这里， I018、 I110、 I113 分别表示 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的积分强度， I018*、 I110*、 I113* 分别表示出现在比 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的峰顶角度大的一侧的异相来源的衍 射峰的积分强度 )。
此外， 尚不清楚异相来源衍射峰的来源物质的详细情况， 但如果含有异相， 则制成 电池时的容量、 速度特性、 循环特性等降低。因此， 对于衍射峰而言， 虽然也可以具有不对 本发明的电池性能造成不良影响的衍射峰， 但优选所述范围的比例， 相对于各衍射峰的异 相来源衍射峰的积分强度比通常为 I018*/I018 ≤ 0.20、 I110*/I110 ≤ 0.25、 I113*/I113 ≤ 0.30， 优选为 I018*/I018 ≤ 0.15、 I110*/I110 ≤ 0.20、 I113*/I113 ≤ 0.25， 更优选为 I018*/I018 ≤ 0.10、 I110*/I110 ≤ 0.15、 I113*/I113 ≤ 0.20， 更优选为 I018*/I018 ≤ 0.05、 I110*/I110 ≤ 0.10、 I113*/ I113 ≤ 0.15， 最优选没有异相来源的衍射峰。
< 本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由 >
可以认为本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
即， 可以推定为 ： 本发明的锂过渡金属类化合物粉末的结晶二次粒子保持了球状 形态， 水银压入曲线中的升压时的水银压入量多， 结晶粒子间的微孔容量大， 因此， 在使用 它制作电池时， 可以使正极活性物质表面与电解液之间的接触面积增加， 其表面状态还会 带来负荷特性 ( 特别是低温输出 特性 ) 的提高， 而且结晶性高度发达， 此外能够将异相的 存在比率抑制在极少， 其结果是 ： 作为正极活性物质， 实现了良好的特性平衡和粉末操作 性。
[ 锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 ]
本发明的制造锂过渡金属类化合物粉末的方法， 并不限于特定的制造方法， 可以 采用下述本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法适当地制 造， 所述方法包括下述工序 ：
浆料制备工序 ： 在液体介质中将锂化合物、 过渡金属化合物、 和添加剂 1 及添加剂 2 进行粉碎， 并使它们均匀分散， 从而得到浆料， 所述过渡金属化合物是选自 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 中的至少 1 种过渡金属的化合物 ；
喷雾干燥工序 ： 对所得浆料进行喷雾干燥 ； 和
焙烧工序 ： 对所得喷雾干燥体进行焙烧。
例如， 如果以锂镍锰钴类复合氧化物粉末为例进行说明， 则可以如下制造 ： 将锂化 合物、 镍化合物、 锰化合物、 钴化合物、 以及添加剂 1 和添加剂 2 分散在液体介质中， 制得浆 料， 对该浆料进行喷雾干燥得到喷雾干燥体， 在含氧气体氛围中对该喷雾干燥体进行焙烧。以下， 举出作为本发明的优选方式的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法的例 子， 对本发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行详细说明。
< 浆料制备工序 >
根据本发明的方法， 在制造锂过渡金属类化合物粉末时， 在用于制备浆料的原料 化合物中， 作为锂化合物， 可以列举出 ： Li2CO3、 LiNO3、 LiNO2、 LiOH、 LiOH·H2O、 LiH、 LiF、 LiCl、 LiBr、 LiI、 CH3OOLi、 Li2O、 Li2SO4、 二羧酸锂、 柠檬酸锂、 脂肪酸锂、 烷基锂等。这些锂 化合物中， 从焙烧处理时不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选不含氮原子、 硫原子、 卤原子的锂化合物， 此外， 从化合物在焙烧时产生分解气体等、 在喷雾干燥粉末的二次粒子 内产生分解气体等而容易形成空隙这些方面考虑， 优选 Li2CO3、 LiOH、 LiOH·H2O， 特别优选 Li2CO3。这些锂化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
此 外， 作 为 镍 化 合 物， 可 以 列 举 出 ： Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、 NiSO4、NiSO4·6H2O、 脂肪酸镍、 卤 化镍等。其中， 从焙烧处理时不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O 这样的镍化合物。此外， 从可以以工业 原料的形式廉价获取的观点以及反应性高的观点来看， 优选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3， 此 外， 从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的二次粒子内形成空隙的观点来看， 特别优选 Ni(OH)2、 NiOOH、 NiCO3。这些镍化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以 上。
此外， 作为锰化合物， 可以列举出 ： Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4 等锰氧化物 ； MnCO3、 Mn(NO3)2、 MnSO4、 乙酸锰、 二羧酸锰、 柠檬酸锰、 脂肪酸锰等锰盐 ； 碱式氢氧化物 ； 氯化锰等卤化物， 等 等。这些锰化合物中， 优选 MnO2、 Mn2O3、 Mn3O4、 MnCO3， 因为焙烧处理时不产生 SOX、 NOX 等气 体， 而且可以作为工业原料廉价获得。这些锰化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
此 外，作 为 钴 化 合 物，可 以 列 举 出 ： Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 Co(OCOCH3)2·4H2O、 CoCl2、 Co(NO3)2·6H2O、 Co(SO4)2·7H2O、 CoCO3 等。其中， 从在焙烧工序 中不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 CoCO3 ； 此 外， 从可工业性地廉价获取的角度以及反应性高的观点来看， 更优选 Co(OH)2、 CoOOH。 而且， 从焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的二次粒子内形成空隙的观点来看， 特别 优选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoCO3。这些钴化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
此外， 在上述的 Li、 Ni、 Mn、 Co 原料化合物以外， 还可以使用以下述为目的的化合 物组， 所述目的为 ： 通过进行其它元素替换来导入前述的异种元素、 或者使通过后述的喷雾 干燥形成的二次粒子内有效地形成空隙。而且， 这里使用的为了有效形成二次粒子的空隙 而使用的化合物的添加阶段， 因其性质而异， 可以选择在原料混合前或混合后的任意时间 添加。特别是， 容易在混合工序中因施加机械剪切应力等而分解的化合物优选在混合工序 后添加。
作为添加剂 1， 如前所述。此外， 作为添加剂 2， 如前所述。
对于原料的混合方法没有特殊限制， 湿式或干式均可。 例如可以列举出使用球磨、 振动磨、 珠磨等装置的方法。在水、 醇等液体介质中混合原 料化合物的湿式混合能够实现 更均匀的混合、 并且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性， 因此是优选的。混合时间因混合方法而异， 只要能使原料在粒子水平均匀混合即可， 例如， 使用球 磨 ( 湿式或干式 ) 时通常为 1 小时～ 2 天左右 ； 使用珠磨 ( 湿式连续法 ) 时， 滞留时间通常 为 0.1 小时～ 6 小时左右。
而且， 在原料的混合阶段中， 优选与之并行地进行原料粉碎。作为粉碎的程度， 是 以粉碎后原料粒子的粒径为指标的， 但作为平均粒径 ( 中值粒径 )， 通常为 0.4μm 以下、 优 选为 0.3μm 以下、 更优选为 0.25μm 以下、 最优选为 0.2μm 以下。如果粉碎后原料粒子的 平均粒径过大， 则在焙烧工序中反应性降低， 且组成难以均匀化。 但超过必要的粒子微小化 将导致粉碎成本增高， 因此进行粉碎， 使得平均粒径通常为 0.01μm 以上、 优选为 0.02μm 以上、 更优选为 0.05μm 以上。对于实现这样的粉碎程度的手段， 没有特殊限制， 优选湿式 粉碎法。具体地， 可列举 DYNOMILL( ダイノ一ミル ) 等。
而且， 本发明中， 浆料中的粉碎粒子的中值粒径是这样测定的 ： 使用公知的激光衍 射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 设定粒径基准为体积基准， 进行测 定。在本发明中， 作为测定时使用的分散介质， 使用 0.1 重量％六偏磷酸钠水溶液， 在5分 钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。对于后述的喷雾干燥体的中 值粒径， 分别在 0、 1、 3、 5 分钟的超声波分散后进行测定， 其它条件相同。
< 喷雾干燥工序 >
湿式混合后， 接下来通常提供给干燥工序。 对于干燥方法没有特殊限制， 从生成的 粒状物的均匀性、 粉末流动性、 粉末操作性能、 可有效地制造干燥粒子等观点来看， 优选喷 雾干燥。
( 喷雾干燥粉末 )
在本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 中， 通过对将原料化合物、 添加剂 1 以及添加剂 2 进行粉碎而得的浆料进行喷雾干燥， 从而 得到一次粒子凝聚形成二次粒子而得到的粉末。 由一次粒子凝聚形成二次粒子而得到的喷 雾干燥粉末是本发明产品的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法， 可以列举出 例如 ： SEM 观察、 截面 SEM 观察。
作为本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末 的焙烧前 体的通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径 ( 这里指未实施超声波分散而测定的值 ) 通常 为 10μm 以下、 更优选为 9μm 以下、 更优选为 8μm 以下、 最优选为 7μm 以下。但是， 存在 的倾向是难以获得过小的粒径， 因此通常为 3μm 以上、 优选为 4μm 以上、 更优选为 5μm 以 上。 当采用喷雾干燥法来制造粒状物时， 其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、 加压气体流 供给速度、 浆料供给速度、 干燥温度等来控制。
即， 例如在液体介质中使锂化合物、 镍化合物、 锰化合物、 钴化合物以及添加剂 1 和添加剂 2 分散而制得浆料， 对该浆料进行喷雾干燥后得到粉末， 然后对所得粉末进行焙 烧来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 此时， 当将喷雾干燥时的浆料粘度设定为 V(cp)、 将浆料供给量设定为 S(L/min)、 将气体供给量设定为 G(L/min) 时， 在使得浆料粘度 V 为 50cp ≤ V ≤ 4000cp、 并且气液比 G/S 为 500 ≤ G/S ≤ 10000 的条件下进行喷雾干燥。
浆料粘度 V(cp) 过低， 则可能难以得到一次粒子凝聚形成二次粒子而成的粉末 ； 浆料粘度 V(cp) 过高， 则有可能出现供给泵故障、 喷嘴堵塞等。 因此， 作为浆料粘度 V(cp) 的 下限值， 通常为 50cp 以上、 优选为 100cp 以上、 更优选为 300cp 以上、 最优选为 500cp ； 作为上限值， 通常为 4000cp 以下、 优选为 3500cp 以下、 更优选为 3000cp 以下、 最优选为 2500cp 以下。
此外， 如果气液比 G/S 低于上述下限， 则出现二次粒子尺寸粗大化、 或者干燥性容 易降低等 ； 如果气液比 G/S 超过上限， 则有可能生产性降低。因此， 作为气液比 G/S 的下限 值， 通常为 500 以上、 优选为 800 以上、 更优选为 1000 以上、 最优选为 1500 以上， 作为上限 值， 通常为 10000 以下、 优选为 9000 以下、 更优选为 8000 以下、 最优选为 7500 以下。
浆料供给量 S、 气体供给量 G 可以根据供喷雾干燥的浆料的粘度、 所使用的喷雾干 燥装置的构成等适当地设定。
在本发明的方法中， 在满足前述的浆料粘度 V(cp)、 并且对适用于所使用的喷雾干 燥装置的构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以满足前述气液比 G/S 的范围内进行 喷雾干燥即可， 至于其它条件， 可以根据所使用装置的种类等适当设定， 但更优选选择下述 条件。
即， 浆料的喷雾干燥通常在 50℃以上、 优选在 70℃以上、 更优选在 120℃以上、 最 优选在 140℃以上， 且通常在 300℃以下、 优选在 250℃以下、 更优选在 200℃以下、 最优选在 180℃以下的温度下进行。如果该温度过高， 则所得到的造粒粒子可能成为中空结构多的 结构， 粉末的充填密度有降低的可能。另一方面， 如果温度过低， 则有可能在粉末出口部分 的水分凝结， 因而产生粉末粘固、 堵塞等问题。 此外， 本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的特征是 喷雾干燥粉末的一次粒子间的凝聚力弱， 这可以通过研究伴随着超声波分散的中值粒径变 化来确认。 这里， 在实施 5 分钟的超声波分散 “Ultra Sonic” ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后测定的喷雾干燥粒子的中值粒径的上限通常为 4μm 以下、 优选为 3.5μm 以下、 更优选为 3μm 以下、 进一步优选为 2.5μm 以下、 最优选为 2μm 以下 ； 其下限通常为 0.01μm 以上、 优选为 0.05μm 以上、 更优选为 0.1μm 以上、 最优选 0.2μm 以上。使用该超声波分散后的 中值粒径比上述值大的喷雾干燥粒子通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末， 其粒子 间的空隙少， 不能改善负荷特性。 另一方面， 使用超声波分散后的中值粒径比上述值小的喷 雾干燥粒子通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粉末， 其粒子间的空隙过多， 可能出现 容积密度降低或涂布特性劣化等问题。
此外， 本发明的锂镍锰钴复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的喷雾干燥 粉末的容积密度通常为 0.1g/cc 以上、 优选为 0.3g/cc 以上、 更优选为 0.5g/cc 以上、 最优 选为 0.7g/cc 以上。如果低于该下限， 则可能给粉末充填性、 粉末的操作带来不良影响， 此 最优选为 1.4g/cc 外， 通常为 1.7g/cc 以下、 优选为 1.6g/cc 以下、 更优选为 1.5g/cc 以下、 以下。如果容积密度超过该上限， 则对于粉末充填性、 粉末的操作而言是优选的， 但另一方 面， 比表面积有可能过度降低， 存在焙烧工序中的反应性降低的可能性。
此外， 如果喷雾干燥所得粉末的比表面积小， 则在作为后续工序的与锂化合物的 焙烧反应时， 与锂化合物的反应性低下， 因此优选如前所述通过在喷雾干燥前对初始原料 进行粉碎等方法来尽量地增加比表面积。 另一方面， 如果过度地增加比表面积， 则不仅在工 业上不利， 而且可能难以得到本发明的锂过渡金属类化合物。 因此， 这样得到的喷雾干燥粒 2 2 子在 BET 比表面积方面通常为 10m /g 以上、 优选为 20m /g 以上、 更优选为 30m2/g 以上、 最 2 2 2 2 优选为 50m /g 以上 ； 且通常为 100m /g 以下、 优选为 80m /g 以下、 更优选为 70m /g 以下、 最
优选为 65m2/g 以下。
< 焙烧工序 >
接下来， 对这样获得的焙烧前体进行焙烧处理。
这里， 本发明中所说的 “焙烧前体” 是指对喷雾干燥粉末进行处理而得到的焙烧前 的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。例如， 可以使上述喷雾干燥粉末 中含有在前述焙烧时产生分解气体或升华从而使得二次粒子内形成空隙的化合物， 作为焙 烧前体。
该焙烧条件也依赖于组成、 所使用的锂化合物原料， 但作为一种倾向， 焙烧温度过 高则一次粒子过度成长， 粒子间的烧结过度进行， 比表面积变得过小。相反， 焙烧温度过低 则混有异相， 此外结晶结构尚不发达， 晶格变形增大。此外， 比表面积变得过大。作为焙烧 温度， 通常为 700℃以上， 但对所述通式 (I) 以及 (II) 所表示的组成而言， 优选为 900℃以 上、 更优选为 920℃以上、 进一步优选为 940℃以上、 特别优选为 950℃以上、 最优选为 960℃ 以上 ； 且通常为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 更优选为 1150℃以下、 最优选为 1125℃以 下。
焙烧可以使用例如箱形炉、 管状炉、 隧道炉、 回转炉等。 焙烧工序通常分为升温、 最 高温度保持、 降温这三个部分。第二步的最高温度保持部分可以进行不止一次， 根据目的， 可以重复二次或更多次， 也可以夹杂着碎解工序或粉碎工序来重复进行 2 次或 2 次以上的 升温 - 最高温度保持 - 降温的工序， 其中所述碎解工序旨在在不破坏二次粒子的前提下消 除凝聚， 所述粉碎工序旨在破碎成一次粒子或更微小的粉末。
升温工序通常以 1℃ / 分以上且 10℃ / 分以下的升温速度使炉内升温。该升温速 度过缓， 则耗费时间， 在工业上不利 ； 过快， 则就炉而言， 炉内温度跟不上设定温度。升温速 度优选为 2℃ / 分以上、 更优选为 3℃ / 分以上 ； 且优选为 7℃ / 分以下、 更优选为 5℃ / 分 以下。
最高温度保持工序下的保持时间因温度而异， 通常， 如果温度在前述温度范围内， 则为 30 分钟以上、 优选为 1 小时以上、 更优选为 3 小时以上、 最优选为 5 小时以上 ； 且为 50 小时以下、 优选为 25 小时以下、 更优选为 20 小时以下、 最优选为 15 小时以下。焙烧时间过 短， 则难以得到结晶性良好的锂过渡金属类化合物粉末， 如果焙烧时间过长则不实用。 焙烧 时间过长， 则其后必须要进行碎解， 或者使碎解变困难， 因此是不利的。
在降温工序中， 通常以 0.1℃ / 分以上且 10℃ / 分以下的降温速度使炉内降温。 降 温速度过缓， 则耗费时间， 在工业上不利， 过快则存在目的物的 均匀性差、 或者有加快容器 劣化的倾向。降温速度优选为 1℃ / 分以上、 更优选为 3℃ / 分以上 ； 且优选为 7℃ / 分以 下、 更优选为 5℃ / 分以下。
为了使焙烧时的气体氛围处于根据希望得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成 而定的合适的氧分压区域， 可以使用用于满足该条件的合适的各种气体氛围。作为气体氛 围， 可以列举出例如 ： 氧气、 空气、 氮气、 氩气、 氢气、 二氧化碳以及它们的混合气体等。对于 本发明中具体实施的锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 可以使用空气等含氧气体氛围。 通常， 气 体氛围中的氧浓度为 1 体积％以上、 优选为 10 体积％以上、 更优选为 15 体积％以上， 且为 100 体积％以下、 优选为 50 体积％以下、 更优选为 25 体积％以下。
在这样的制造方法中， 为了制造本发明的锂过渡金属类化合物粉末、 例如具有所述特定组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 在制造条件一定的情况下， 在使锂化合物、 镍化 合物、 锰化合物、 钴化合物以及添加剂 1 和添加剂 2 分散到液体介质中来制备浆料时， 可以 通过调整各化合物的混合比来控制作为目标的 Li/Ni/Mn/Co 的摩尔比。
采用这样得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等本发明的锂过渡金属类化合物粉 末， 可提供容量高， 低温输出特性、 保存特性良好， 性能平衡好的锂二次电池用正极材料。
[ 锂二次电池用正极 ]
本发明的锂二次电池用正极是在集电体上形成含有本发明的锂二次电池正极材 料用锂过渡金属类化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层而得到的。
正极活性物质层通常是这样制作的 ： 对正极材料、 粘结剂以及根据需要使用的导 电材料和增稠剂等， 进行干式混合使之成为片状， 将其压粘在正极集电体上 ； 或者将这些材 料溶解或分散在液体介质中使之成为浆料状， 再将其涂布在正极集电体并进行干燥。
作为正极集电体的材质， 通常可以使用铝、 不锈钢、 镍镀层、 钛、 钽等金属材料， 或 者碳布 ( 力一ボンクロス )、 复写纸等碳材料。这其中， 优选金属材料， 特别优选铝。此外， 作为其形状， 在金属材料的情况下可以列举出金属箔、 金属圆柱、 金属线圈、 金属板、 金属薄 膜、 膨胀金属、 冲孔金属 ( パンチメタル )、 发泡金属等， 在碳材料的情况下可以列举出碳 板、 碳薄膜、 碳圆柱等。这其中， 优选金属薄膜， 因为其在现在的工业化制品中 使用。而且， 薄膜可以适当地形成为网状。
当作为正极集电体使用薄膜时， 其厚度是任意的， 但通常为 1μm 以上、 优选为 3μm 以上、 更优选为 5μm 以上 ； 且通常为 100mm 以下、 优选为 1mm 以下、 更优选为 50μm 以 下的范围。如果比上述范围薄， 则作为集电体所需的强度可能不够， 另一方面， 如果比上述 范围厚， 则可能有损操作性。
作为在正极活性物质层的制造中使用的粘结剂， 没有特殊限制， 在采用涂布法时， 只要是对电极制造时所用的液体介质稳定的材料即可， 作为具体例子， 可以列举出 ： 聚乙 烯、 聚丙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 芳香族聚酰胺、 纤维素、 硝基纤维 素等树脂类高分子 ； SBR( 丁苯橡胶 )、 NBR( 丙烯腈 - 丁二烯橡胶 )、 氟橡胶、 异戊二烯橡胶、 丁二烯橡胶、 乙烯 - 丙烯橡胶等橡胶状高分子 ； 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物或其加 氢物 ； EPDM( 乙烯 - 丙烯 - 二烯烃三元共聚物 )、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁二烯 - 乙烯共聚物、 苯乙 烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子 ； 间规立构 1， 2聚 丁二烯、 聚醋酸乙烯、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 丙烯 -α- 烯烃共聚物等软质树脂状高分子 ； 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 氟化聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯 - 乙烯共聚物等氟类高分子 ； 碱金 属离子 ( 特别是锂离子 ) 等具有离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种， 也可以以任意组合和比例组合使用 2 种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为 0.1 重量％以上、 优选为 1 重量％以上、 更优选为 5 重量％以上 ； 且通常为 80 重量％以下、 优选为 60 重量％以下、 更优选为 40 重 量％以下、 最优选为 10 重量％以下。如果粘结剂的比例过低， 则无法充分保持正极活性物 质， 正极的机械强度不够， 存在循环特性等电池性能恶化的可能性， 另一方面， 如果粘结剂 的比例过高， 则可能引起电池容量、 导电性降低。
正极活性物质层中通常为了提高导电性而含有导电材料。对于其种类没有特殊 限制， 作为具体例子， 可以列举出 ： 铜、 镍等金属材料 ； 天然石墨、 人造石墨等石墨 ； 乙炔黑等炭黑 ； 针状焦炭等无定形碳等碳材料等。而且， 这些物质可以单独使用 1 种， 也可以以任 意的组合和比率组合使用 2 种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常为 0.01 重 量％以上、 优选为 0.1 重量％以上、 更优选为 1 重量％以上， 此外， 通常为 50 重量％以下、 优 选为 30 重量％以下、 更优选为 20 重量％以下。如果导电材料的比例过低， 则有时导电性 不充分 ； 相反， 如果导电材料的比例过高， 则有时电池容量降低。
作为用于形成浆料的液体介质， 只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金 属类化合物粉末、 粘结剂、 以及根据需要使用的导电材料和增稠剂的溶剂即可， 对其种类 没有特殊限制， 水系溶剂和有机系溶剂两者均可。作为水系溶剂的例子， 可列举水、 醇等 ； 作为有机溶剂的例子， 可列举 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲乙 酮、 环己酮、 乙酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 二乙基三胺、 N， N- 二甲基氨基丙胺、 氧化乙烯、 四氢呋 喃 (THF)、 甲苯、 丙酮、 二甲醚、 二甲基乙酰胺、 六甲基磷酰胺、 二甲亚砜、 苯、 二甲苯、 喹啉、 吡 啶、 甲基萘、 己烷等。 特别是在使用水系溶剂时， 优选同时含有上述增稠剂和分散剂等， 并使 用 SBR 等的胶乳进行浆料化。另外， 这些溶剂可以单独使用一种， 也可以以任意组合和比例 组合使用 2 种以上。
作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含有 比例通常为 10 重量％以上、 优选为 30 重量％以上、 更优选为 50 重量％以上 ； 且通常为 99.9 重量％以下、 优选为 99 重量％以下。如果正极活性物质层中的锂过渡金属类化合物粉末的 比例过多， 则正极强度有不够的倾向， 过少则在容量方面不充分。
此外， 正极活性物质层的厚度通常为 10 ～ 200μm 左右。
而且， 为了提高正极活性物质的充填密度， 通过涂布、 干燥而得到的正极活性物质 层优选通过辊压等来进行压实化。
这样， 可以制作本发明的锂二次电池用正极。
[ 锂二次电池 ]
本发明的锂二次电池具备能够嵌入和脱嵌锂的上述的本发明的锂二次电池用正 极、 能够嵌入和脱嵌锂的负极、 和以锂盐为电解盐的非水电解质。 而且， 在正极与负极之间， 还可以具有保持非水电解质的隔板。为了有效防止因正极和负极相接触而引起的短路， 优 选通过这样的隔板将它们隔开。
< 负极 >
与正极同样地， 负极通常是在负极集电体上形成负极活性物质层而构成的。
作为负极集电体的材质， 通常可以使用铜、 镍、 不锈钢、 镀镍钢等金 属材料， 或者 碳布、 复写纸等碳材料。 这其中， 在金属材料的情况下可以列举出金属箔、 金属圆柱、 金属线 圈、 金属板、 金属薄膜等， 在碳材料的情况下可以列举出碳板、 碳薄膜、 碳圆柱等。 其中， 优选 金属薄膜， 因为其在现在的工业化制品中使用。而且， 薄膜可以形成为适宜的网状。当使用 金属薄膜作为负极集电体时， 其优选的厚度的范围与关于正极集电体的描述中的上述范围 相同。
负极活性物质层包含负极活性物质而构成。作为负极活性物质， 只要是能够电化 学地嵌入和脱嵌锂离子的物质即可， 对其种类没有其它限制， 但从安全性高的角度考虑， 通 常使用能够吸留、 放出锂的碳材料。
作为碳材料， 对其种类没有特殊限制， 可以列举出 ： 人造石墨、 天然石墨等石墨， 以及各种热分解条件下产生的有机物的热分解物。 作为有机物的热分解物， 可以列举出 ： 煤炭 类焦炭， 石油类焦炭， 煤炭类沥青的炭化物、 石油类沥青的炭化物或者对这些沥青进行氧化 处理而得的产品的炭化物 ； 针状焦炭， 沥青焦炭， 酚醛树脂、 结晶纤维素等的炭化物等以及 对其进行部分石墨化而得到的碳材料 ； 炉黑 ； 乙炔黑， 沥青类碳纤维等。其中， 优选石墨， 特 别优选对从各种原料得到的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、 精制天然石 墨或在这些石墨中包含沥青的石墨材料等， 而且主要使用对其实施了各种表面处理而得到 的产品。这些碳材料可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
当使用石墨材料作为负极活性物质时， 优选采用学振法用 X 射线衍射求出的晶格 面 (002 面 ) 的 d 值 ( 层间距离 ： d002) 通常为 0.335nm 以上， 且通常为 0.34nm 以下、 优选为 0.337nm 以下。
此外， 石墨材料的灰分相对于石墨材料的重量通常为 1 重量％以下， 其中， 优选为 0.5 重量％以下、 特别优选为 0.1 重量％以下。
而且， 优选采用学振法用 X 射线衍射求出的石墨材料的微晶尺寸 (Lc) 通常为 30nm 以上， 这其中优选为 50nm 以上、 特别优选为 100nm 以上。
此外， 优选采用激光衍射 / 散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为 1μm 以上， 优选为 3μm 以上、 更优选为 5μm 以上、 特别优选为 7μm 以上， 此外， 通常为 100μm 以下、 优选为 50μm 以下、 更优选为 40μm 以下、 特别优选为 30μm 以下。
此外， 石墨材料的 BET 法比表面积通常为 0.5m2/g 以上、 优选为 0.7m2/g 以上、 更优 2 2 2 选为 1.0m /g 以上、 进一步优选为 1.5m /g 以上 ； 并且通常为 25.0m /g 以下、 优选为 20.0m2/ g 以下、 更优选为 15.0m2/g 以下、 进一步优选为 10.0m2/g 以下。
而且， 对于石墨材料， 优选进行使用氩激光的拉曼光谱分析时， 优选在 1580 ～ -1 -1 1620cm 范围检测出的峰 PA 的强度 IA 与在 1350 ～ 1370cm 范围检测出的峰 PB 的强度 IB 的强度比 IA/IB 为 0 以上且 0.5 以下。此外， 峰 PA 的半宽度优选为 26cm-1 以下、 更优选为 -1 25cm 以下。
而且， 除上述各种碳材料之外， 还可以使用能够嵌入和脱嵌锂的其它材料作为负 极活性物质。作为碳材料以外的负极活性物质的具体例子， 可以列举出 ： 氧化锡、 氧化硅等 金属氧化物 ； Li2.6Co0.4N 等氮化物 ； 锂单质或锂铝合金等锂合金， 等等。 这些碳材料以外的材 料可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。此外， 还可以与上述的碳材料组合使用。
与正极活性物质层的情况相同， 负极活性物质层通常可以这样制造 ： 在液体介质 中对上述负极活性物质、 粘结剂、 根据需要使用的导电材料及增稠剂进行浆料化， 再将其涂 布在负极集电体上并进行干燥。 作为形成浆料的液体介质、 粘结剂、 增稠剂、 导电材料等， 可 以使用与对正极活性物质层的描述中提及的相同的物质。
< 非水电解质 >
作为非水电解质， 可以使用例如 ： 公知的有机电解液、 高分子固体电解质、 凝胶状 电解质、 无机固体电解质等， 这其中优选有机电解液。 有机电解液是在有机溶剂中溶解溶质 ( 电解质 ) 而构成的。
这里， 对于有机溶剂的种类没有特殊限制， 可以使用例如 ： 碳酸酯类、 醚类、 酮类、 环丁砜类化合物、 内酯类、 腈类、 氯化烃类、 醚类、 胺类、 酯类、 酰胺类、 磷酸酯化合物等。 如果 列举代表性的化合物， 可以列举出 ： 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚乙烯酯、 乙烯基碳酸亚乙酯、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 1， 4- 二氧杂环 己烷、 4- 甲基 -2- 戊酮、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 1， 2- 二乙氧基乙烷、 γ- 丁内酯、 1， 3- 二氧戊 环、 4- 甲基 -1， 3- 二氧戊环、 二乙基醚、 环丁砜、 甲基环丁砜、 乙腈、 丙腈、 苄腈、 丁腈、 戊腈、 1， 2- 二氯乙烷、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯等， 这些化合物中的部分 氢原子任选被卤原子取代。此外， 它们可以单独使用， 也可以使用 2 种以上的混合溶剂。
为了使电解盐解离， 优选在上述有机溶剂中包含高介电常数溶剂。 这里， 高介电常 数溶剂是指 25℃的相对介电常数为 20 以上的化合物。 在高介电常数溶剂中， 电解液中优选 包含碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 以及它们中的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代后的 化合物。高介电常数溶剂占电解液的比例优选为 20 重量％以上、 更优选为 25 重量％以上、 最优选为 30 重量％以上。如果高介电常数溶剂的含量低于上述范围， 则有时不能获得所需 的电池特性。
此外， 有机电解液中可以以任意比例添加下述添加剂， 所述添加剂能够在负极表 面形成使得锂离子有效充放电的包覆膜， 例如 CO2、 N2O、 CO、 SO2 等气体或碳酸亚乙烯酯、 多硫 2化物 Sx 等。作为这样的添加剂， 尤其优选碳酸亚乙烯酯。
对于电解盐的种类没有特殊限制， 可以使用以往公知的任意溶质。作为具体例 子， 可以列举出 ： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiB(C6H5)4、 LiBOB、 LiCl、 LiBr、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2C2F5)2、 LiC(SO2CF3)3、 LiN(SO3CF3)2 等。这些电解盐可以单独 使用任何 1 种， 也可以以任意组合和比率组合使用 2 种以上。
电解液中通常含有 0.5mol/L 以上且 1.5mol/L 以下的作为电解盐的锂盐。电解液 中的锂盐浓度小于 0.5mol/L 或超出 1.5mol/L， 导电率均下降， 有时会给电池特性造成不良 影响。该浓度的下限优选为 0.75mol/L 以上， 上限优选为 1.25mol/L 以下。
在使用高分子固体电解质时， 对其种类没有特殊限制， 可以使用公知的任意结晶、 非结晶无机物作为固体电解质。作为结晶无机固体电解质， 可以列举出例如 LiI、 Li3N、 Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J ＝ Al、 Sc、 Y、 La)、 Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE ＝ La、 Pr、 Nd、 Sm) 等。此外， 作为 非结晶无机固体电解质， 可以列举出例如 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、 33.3Li2O-66.7SiO2 等氧 化物玻璃等。它们可以单独使用任何 1 种， 也可以以任意组合和比率组合使用 2 种以上。
< 隔板 >
在使用前述有机电解液作为电解质时， 为了防止电极之间的短路， 可以在正极和 负极之间安装隔板。对于隔板的材质、 形状没有特殊限制， 优选对所使用有机电解液稳定、 液体保持性良好、 且能够切实防止电极之间 短路的隔板。作为优选的例子， 可以列举出各 种高分子材料制成的微多孔膜、 片材、 无纺布等。作为高分子材料的具体例子， 可以使用尼 龙， 纤维素乙酸酯， 硝基纤维素， 聚砜， 聚丙烯腈， 聚偏氟乙烯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚丁烯等聚 烯烃类高分子。 特别是、 从作为隔板的重要因素的化学和电化学稳定性的观点来看， 优选聚 烯烃类高分子， 而且从作为电池中隔板的使用目的之一的自闭塞温度的角度来看， 特别优 选聚乙烯。
当使用聚乙烯制隔板时， 从高温形状保持性的角度来看， 优选使用超高分子聚乙 烯， 其分子量的下限优选为 50 万、 更优选为 100 万、 最优选为 150 万。另一方面， 分子量的 上限优选为 500 万、 更优选为 400 万、 最优选为 300 万。这是因为 ： 分子量过大， 则流动性变 得过低， 在加热时隔板的孔有时不会堵塞。< 电池形状 >
本发明的锂二次电池是这样制造的 ： 将上述本发明的锂二次电池用正极、 负极、 电 解质、 和根据需要使用的隔板组装成合适的形状。 而且， 根据需要还可以使用外壳等其它构 成要素。
对于本发明的锂二次电池的形状没有特殊限制， 可以根据用途从一般采用的各种 形状中适当地选择。 作为一般采用的形状的例子， 可以列举出 ： 将片电极和隔板制成螺旋状 的圆筒型、 将颗粒电极和隔板组合在一起而成的内翻外 ( インサイドアウト ) 结构的圆筒 型、 将颗粒电极和隔板叠层而成的硬币型等。此外， 对于组装电池的方法没有特殊限制， 可 以根据目标电池的形状从通常采用的各种方法中适当选择。
以上， 对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明， 但本发明的锂二次电 池不受上述实施方式的限制， 在不脱离其主旨的范围内， 可以加入各种变形来实施。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明， 但本发明只要不超出其主旨， 并不 受这些实施例的限制。
[ 物性的测定方法 ] 后述的各实施例以及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的物性等分别如 下进行测定。
< 组成 (Li/Ni/Mn/Co)>
通过 ICP-AES 分析求出。
< 添加元素 (Mo、 W、 Nb、 B、 Sn) 的定量 >
通过 ICP-AES 分析求出。
< 利用 X 射线光电子分光法 (XPS) 进行的一次粒子表面的组成分析 >
使用 Physical Electronics 公司制造 X 射线光电子分光装置 “ESCA-5700” ， 在下 述条件下进行。
X 射线源 ： 单色化 AlKα
分析面积 ： 直径 0.8mm
取出角 ： 65°
定量方法 ： 将 Bls、 Mn2p1/2、 Co2p3/2、 Ni2p3/2、 W4f 各峰的面积用灵敏度系数进行补 正。
< 二次粒子的中值粒径 >
在超声波分散 5 分钟后进行测定。
< 平均一次粒径 >
通过 30000 倍的 SEM 图像求出。
< 利用水银压入法进行的各种物性测定 >
使用 Micromeritics 公司制造 Auto Pore III9420 型作为水银压入法测定装置。 此外， 作为水银压入法的测定条件， 在室温下边从 3.86kPa 升压至 413MPa 边进行测定。而 且， 水银的表面张力值取 480dyn/cm， 接触角的值取 141.3°。
< 容积密度 > 将 4 ～ 10g 试样粉末装入到 10ml 的玻璃制量筒中， 以冲程约 20mm 拍打 200 次， 求出此时的粉末充填密度， 作为容积密度。
< 比表面积 >
采用 BET 法求出。
< 含碳元素浓度 C>
使用 ( 株 ) 堀场制作所制造的 EMIA-520 碳硫分析计进行。将数十～ 100mg 的试 样称取到干烧过的磁性坩埚中， 添加助燃剂， 在氧气流中用高频加热炉燃烧提取碳元素。 用 非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的 CO2 进行定量。使用社团法人日本铁钢联盟制造的 150-15 低合金钢 1 号 (C 保障值 ： 0.469 重量％ ) 进行灵敏度较正。
< 体积电阻率 >
使用粉末电阻率测定装置 (DIA INSTRUMENS 公司制造 ： LORESTA GP 粉末低效率测 定系统 PD-41)， 试样重量为 3g， 利用粉末用探针单元 ( 四探针环形电极、 电极间隔 5.0mm、 电 极半径 1.0mm、 试样半径 12.5mm)， 施加的限制电压为 90V， 测定各种加压下的粉末的体积电 阻率 [Ω·cm]， 对 40MPa 的压力下的体积电阻率的值进行比较。
< 结晶相 ( 层状结构 ) 的确认、 半宽度 FWHM(110) 的测定、
(018)(110)(113) 衍射峰中有无异相峰的确认、 以及异相峰 / 固有的结晶相峰的 积分强度和积分强度比的计算 >
通过以下所述的使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射测定求出。对于在各试 样中观测到的六方晶系 R-3m(No.166) 来源的 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰， 实施峰形拟合 (Profile Fitting)， 求出积分强度、 积分强度比等。
·半宽度、 面积的计算使用集中法的固定狭缝模式下测定时的衍射图谱
·实际的 XRD 测定 ( 实施例、 比较例 ) 是在可变狭缝模式下测定的， 实施可变→固 定的数据转换
·可变→固定的转换基于强度 ( 固定 ) ＝强度 ( 可变 )/sinθ 的计算式进行
( 粉末 X 射线衍射测定装置构成 )
装置名 ： 荷兰 PANalytical 公司制造的 X’ Pert Pro MPD
光学系统 ： 集中法光学系统
( 光学系统构成 )
入射侧 ： 封入式 X 射线管球 (CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Variable Slit)
试样台 ： 旋转试样台 (Spinner)
受光侧 ： 半导体阵列检测器 (X’ Celerator)
Ni-filter
角半径 ： 243mm
( 测定条件 )
X 射线输出 (CuKα) ： 40kV、 30mA
扫描轴 ： θ/2θ
扫描范围 (2θ) ： 10.0-75.0°
测定模式 ： Continuous读取宽度 ： 0.015°
计数时间 ： 99.7sec
自动可变狭缝 (Automatic-DS ： 10mm( 照射宽度 ))
横向发散掩蔽器 ： 10mm( 照射宽度 )
< 浆料中的粉碎粒子的中值粒径 >
使用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24， 将粒径 基准设定为体积基准来进行测定。此外， 使用 0.1 重量％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质， 在 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。
< 作为原料 Li2CO3 粉末的平均粒径的中值粒径 >
使用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置 ( 堀场制作所制造、 LA-920)， 将 折射率设定为 1.24， 将粒径基准设定为体积基准来进行测定。此外， 使用乙醇作为分散介 质， 在 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。
< 通过喷雾干燥得到的粒子状粉末的物性 >
通过 SEM 观察以及截面 SEM 观察来确认形态。 作为平均粒径的中值粒径以及 90％ 累积粒径 (D90) 采用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置 ( 堀场制作所制、 LA-920)， 将折射率设定为 1.24、 将粒径基准设定为体积基准来测定。 此外， 使用 0.1 重量％六偏磷酸 钠水溶液作为分散介质， 在 0 分钟、 1 分钟、 3 分钟、 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频 率 22.5kHz) 后进行测定。比表面积采用 BET 法求出。将 4 ～ 6g 试样粉末装入到 10ml 的 玻璃制量筒中， 求出以冲程约 20mm 拍打 200 次时的粉末充填密度， 以此作为容积密度。
[ 锂过渡金属类化合物粉末的制造 ( 实施例以及比较例 )]
实施例 1
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3 和 WO3，使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ∶ W ＝ 1.12 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005 ∶ 0.010， 然后， 向 其中添加纯水， 制备浆料。搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机 粉碎浆料 中的固体成分， 使得中值粒径为 0.15μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1140cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 950 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后进行碎解， 得到体积电阻率为 2.5×106Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.064 重量％、 组 成为 Li1.118(Ni0.451Mn0.451Co0.098)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.098、 y＝ 0.000、 z ＝ 0.118)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 以及 W 的含有摩尔比率分 别为 0.39 摩尔％、 0.96 摩尔％。其平均一次粒径为 0.3μm， 中值粒径为 4.7μm， 90％累积 2 粒径 (D90) 为 7.0μm， 容积密度为 1.2g/cc， BET 比表面积为 1.8m /g。而且， 相对于全部粒 子中 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 B 的原子比为 69 倍 ； 相对于全部 粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 W 的原子比为 6.0 倍。
实施例 2
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3， 使 得 摩 尔 比Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ∶ W ＝ 1.12 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005 ∶ 0.010， 然后， 向 其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中 的固体成分， 使得中值粒径为 0.27μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 650cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然 后 粉 碎， 得 到 体 积 电 阻 率 为 1.5×106Ω·cm、 含 碳 浓 度 C 为 0.038 重 量 ％、 组 成为 Li1.129(Ni0.448Mn0.454Co0.o98)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.098、 y ＝ -0.007、 z ＝ 0.129)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 以及 W 的含有摩尔比 率分别为 0.39 摩尔％、 0.96 摩尔％。其平均一次粒径为 0.6μm， 中值粒径为 4.1μm， 90％ 2 累积粒径 (D90) 为 6.2μm， 容积密度为 1.5g/cc， BET 比表面积为 1.0m /g。而且， 相对于全 部粒子中 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 B 的原子比为 134 倍、 相对于 全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 W 的原子比为 12 倍。
实施例 3
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ∶ W ＝ 1.12 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.0025 ∶ 0.005， 然后， 向 其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中 的固体成分， 使得中值粒径为 0.38μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对浆料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 750cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。此 外， 干燥入口温度为 150 ℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 7.3×105Ω·cm、 含碳浓度为 0.038 重量％、 组成为 Li1.35(Ni0.447Mn0.456Co0.097)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.097、 y ＝ -0.010、 z ＝ 0.135)。 此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 以及 W 的含有摩尔比率分别为 0.23 摩尔％、 0.51 摩尔％。其平均一次粒径为 1.0μm， 中值粒径为 3.6μm， 90％累积粒径 (D90) 为 5.7μm， 容 2 积密度为 1.3g/cc， BET 比表面积为 0.8m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 B 的原子比为 71 倍、 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子 比 (W/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 W 的原子比为 16 倍。
实施例 4
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ∶ W ＝ 1.12 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.0025 ∶ 0.01， 然后， 向 其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中 的固体成分， 使得中值粒径为 0.27μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1020cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 3.0×106Ω·cm、 含碳浓度为 0.047 重量％、 组成为 Li1.134(Ni0.449Mn0.453Co0.098)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.098、 y ＝ -0.004、 z ＝ 0.134)。 此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 以及 W 的含有摩尔比率分别为 0.23 摩尔％、 1.00 摩尔％。其平均一次粒径为 0.5μm， 中值粒径为 2.1μm， 90％累积粒径 (D90) 为 3.9μm， 容 2 积密度为 1.2g/cc， BET 比表面积为 1.5m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 B 的原子比为 53 倍、 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子 比 (W/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 W 的原子比为 9.4 倍。
实施例 5
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ∶ W ＝ 1.05 ∶ 0.333 ∶ 0.333 ∶ 0.333 ∶ 0.005 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料 中的固体成分， 使得中值粒径为 0.31μm。
然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 18 重量％、 粘度 830cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将使用喷雾干燥器进行喷雾干燥所得的粒子状粉末约 10g 装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 940 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 2.0×106Ω·cm、 含碳浓度为 0.031 重量％、 组成为 Li1.054(Ni0.332Mn0.335Co0.333)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.333、 y ＝ 0.004、 z ＝ 0.054)。 此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 以及 W 的含有摩尔比率分别为 0.41 摩尔％、 0.50 摩尔％。其平均一次粒径为 0.6μm， 中值粒径为 3.8μm， 90％累积粒径 (D90) 为 7.5μm， 容 2 积密度为 1.2g/cc， BET 比表面积为 1.2m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 B 的原子比为 73 倍、 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子 比 (W/(Ni+Mn+Co))， 一次粒子表面的 W 的原子比为 15 倍。
SERS 测定
对于实施例 1 ～ 5 中获得的锂过渡金属类化合物粉末， 在以下的测定条件下测定 SERS。所得 SERS 图谱分别示于图 37 ～ 41。
装置 ： Thermo Fisher Scientific 制 Nicoret Almega XR
前处理 ： 银蒸镀 (10nm)
激发波长 ： 532nm
激发输出 ： 试样位置处为 0.5mW 以下
分析方法 ： 对半宽度以及从各峰中除去了直线背景的高度进行测定
光谱分辨能力 ： 10cm-1
所得结果总汇于以下的表 1。
[ 表 1]ToF-SIMS 测定方法
对于实施例 μ 中获得的正极活性物质， 在以下的测定条件下进行 ToF-SIMS 测定。 所得 ToF-SIMS 图谱示于图 42。
装置 ： ION-TOF 公司制造 TOF-SIMS IV
一次离子 ： Bi3++
加速电压 ： 25kV
照射电流 ： 0.1pA
照射区域 ： 200μm×200μm
累积时间 ： 98 秒
如图 42 所示， 在质量数 272 ～ 277 的范围内检测到来自于 BWO5- 的 6 个峰 ( 图 42(a))。而且， 还检测到来自于 M’ BWO6- 的一组峰， 在质量数 344 ～ 348 检测到特别强的 5 个峰 ( 图 42(b))。
比较例 1
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 Li2WO4， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ W ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.16μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1720cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 5.4×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.042 重量％、 组成 为 Li1.114(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.097、 y＝ 0.003、 z ＝ 0.114)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比率为 0.62 摩 尔％。其平均一次粒径为 0.4μm、 中值粒径为 1.4μm、 90％累积粒径 (D90) 为 2.1μm、 容积 2 密度为 1.1g/cc、 BET 比表面积为 2.1m /g。而且， 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 W 的原子比为 9.8 倍。
比较例 2
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 Li2WO4， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ W ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.01， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.17μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1890cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 4.7×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.030 重量％、 组成 为 Li1.139(Ni0.450Mn0.452Co0.098)O2 的具 有层状结构的锂 镍锰 钴复合氧化 物 (x ＝ 0.098、 y ＝ -0.002、 z ＝ 0.139)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比率为 1.03 摩尔％。其平均一次粒径为 0.3μm、 中值粒径为 2.2μm、 90％累积粒径 (D90) 为 3.9μm、 容 2 积密度为 1.0g/cc、 BET 比表面积为 2.9m /g。而且， 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 W 的原子比为 9.4 倍。
比较例 3
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 Li2WO4， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ W ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.02， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.13μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1910cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 1.1×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.050 重量％、 组成 为 Li1.124(Ni0.457Mn0.446Co0.097)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.097、 y＝ 0.012、 z ＝ 0.124)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比率为 2.06 摩 尔％。其平均一次粒径为 0.2μm， 中值粒径为 0.8μm， 90％累积粒径 (D90) 为 1.3μm， 容积 2 密度为 0.9g/cc， BET 比表面积为 3.8m /g。而且， 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 W 的原子比为 6.0 倍。
比较例 4
称量并混合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3， 使得摩尔比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ W ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使得中值粒径为 0.17μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 14 重量％、 粘度 1670cp) 进行喷雾干燥。使用空气作 为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 5.8×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.033 重量％、 组成 为 Li1.094(Ni0.453Mn0.450Co0.097)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.097、 y＝ 0.003、 z ＝ 0.094)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比率为 0.51 摩 尔％。其平均一次粒径为 0.5μm、 中值粒径为 1.6μm、 90％累积粒径 (D90) 为 2.4μm、 容积 2 密度为 1.0g/cc、 BET 比表面积为 2.2m /g。而且， 相对于全部粒子中的 W( 钨 ) 的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 W 的原子比为 12 倍。
比较例 5
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 Li2B4O7， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.16μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1460cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 7500)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然 后 粉 碎， 得 到 体 积 电 阻 率 为 5.3×104Ω·cm、 含 碳 浓 度 C 为 0.047 重 量 ％、 组 成为 Li1.096(Ni0.450Mn0.451Co0.099)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.099、 y ＝ -0.001、 z ＝ 0.096)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 的含有摩尔比率为 0.24 摩尔％。其平均一次粒径为 1.0μm、 中值粒径为 5.9μm、 90％累积粒径 (D90) 为 8.9μm、 容 2 积密度为 1.8g/cc、 BET 比表面积为 0.8m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比 (B/(Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 B 的原子比为 213 倍。
比较例 6
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.22μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1450cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 950 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然 后 粉 碎， 得 到 体 积 电 阻 率 为 3.5×104Ω·cm、 含 碳 浓 度 C 为 0.065 重 量 ％、 组 成为 Li1.096(Ni0.447Mn0.453Co0.100)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.100、 y ＝ -0.007、 z ＝ 0.096)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 的含有摩尔比率为 0.39 摩尔％。其平均一次粒径为 0.2μm、 中值粒径为 5.5μm、 90％累积粒径 (D90) 为 8.6μm、 容 2 积密度为 1.2g/cc、 BET 比表面积为 1.8m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比(B/(Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 B 的原子比为 40 倍。
比较例 7
称 量 并 混 合 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3， 使 得 摩 尔 比 Li ∶ Ni ∶ Mn ∶ Co ∶ B ＝ 1.10 ∶ 0.45 ∶ 0.45 ∶ 0.10 ∶ 0.005， 然后， 向其中添加纯水， 制备浆料。 搅拌该浆料， 同时使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使 得中值粒径为 0.22μm。
接着， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量％、 粘度 1450cp) 进行喷雾干燥。使用空气作为此时的干燥气 体， 干燥气体导入量 G 为 45L/min， 浆料导入量 S 为 7×10-3L/min( 气液比 G/S ＝ 6429)。 此外， 干燥入口温度为 150℃。将约 15g 通过喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒子状粉 末装入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围下于 1000 ℃焙烧 6 小时 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后粉碎， 得到体积电阻率为 5.8×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.033 重量％、 组成 为 Li1.110(Ni0.447Mn0.453Co0.100)O2 的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物 (x ＝ 0.100、 y＝ 0.007、 z ＝ 0.110)。此外， 当以 (Ni、 Mn、 Co) 总摩尔比为 1 时， B 的含有摩尔比率为 0.42 摩 尔％。其平均一次粒径为 0.8μm、 中值粒径为 5.3μm、 90％累积粒径 (D90) 为 7.9μm、 容积 2 密度为 1.4g/cc、 BET 比表面积为 1.0m /g。而且， 相对于全部粒子中的 B( 硼 ) 的原子比 (B/ (Ni+Mn+Co)， 一次粒子表面的 B 的原子比为 113 倍。
上述实施例以及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的组成以及物性值示 于表 2、 表 3、 表 4、 以及表 5。此外， 作为焙烧前体的喷雾干燥体的粉末性状示于表 6。
此外， 实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔 分布曲线分别示于图 1 ～ 12， SEM 图像 ( 照片 )( 倍率 ×10,000) 分别示于图 13 ～ 24， 粉 末 X 射线衍射图谱分别示于图 25 ～ 36。
[ 表 2]
*1) 一次粒子的表面部分的下述原子比 / 全部粒子中的该原子比， 所述原子比为 所述添加元素 1 的总量与除 Li、 所述添加元素 1 和所述添加元素 2 以外的金属元素的总量 的原子比
*2) 一次粒子的表面部分的下述原子比 / 全部粒子中的该原子比， 所述原子比为 所述添加元素 2 的总量与除 Li、 所述添加元素 1 和所述添加元素 2 以外的金属元素的总量 的原子比
[ 表 4]*6)0 ≤ x ≤ 0.1 时 为 (1-x)(0.05-0.98y)， 0.1 ＜ x ≤ 0.35 时 为 (1-x) (0.20-0.98y)
*7)(1-x)(0.20-0.88y)
[ 表 6] 喷雾干燥体的粉末性状*8)US 表示用超声波分散 “Ultra Sonic dispersion” 进行处理，
其后的数值表示处理时间 ( 分钟 )。
[ 电池的制作以及评价 ]
分别使用上述实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 中制造的锂过渡金属类化合物粉末 作为正极材料 ( 正极活性物质 )， 采用以下的方法制作锂二次电池并进行评价。
(1) 速度试验 ：
按实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 制造的锂过渡金属类化合物粉末之一 75 重 量％、 乙炔黑 20 重量％和聚四氟乙烯粉末 5 重量％的比例进行称量， 用研钵充分混合， 将其 制成薄片状， 使用 9mmφ 的冲头进行冲压。此时， 调整全部重量约为 8mg。将其压粘在铝膨 胀合金上， 制成 9mmφ 的正极。
以 该 9mmφ 的 正 极 为 试 验 电 极， 以 锂 金 属 板 为 对 电 极， 使 用 在 EC( 碳 酸 亚 乙 酯 ) ∶ DMC( 碳酸二甲酯 ) ∶ EMC( 碳酸甲乙酯 ) ＝ 3 ∶ 3 ∶ 4( 容量比 ) 的溶剂中溶解有
1mol/L 的 LiPF6 而成的电解液， 以厚度 25μm 的多孔聚乙烯膜为隔板， 组装硬币型电池。
对于得到的硬币型电池， 初期的 2 个循环如下进行 ： 将充电上限电压设定为 4.4V 2 进行恒定电流恒定电压充电 ( 以电流密度 0.137mA/cm (0.1C) 进行恒定电流充电直至 4.4V 后， 进行恒定电压充电直至 0.01C) 后， 将放电下限电压设定为 3.0V 进行恒定电流放电 ( 电 2 流密度为 0.137mA/cm (0.1C))。而且， 第 3 ～ 10 个循环的试验如下进行 ： 以 0.2C 的恒定电 流恒定电压充电 ( 以 0.2C 恒定电流充电至 4.4V 后， 进行恒定电压充电直至 0.01C)， 再分别 以 0.1C、 0.2C、 0.5C、 1C、 3C、 5C、 7C 以及 9C 的恒定电流放电。而且， 假定与 1C 相当的电流为 每 1g 活性物质 150mA。 考察此时的第 1 循环的 0.1C 放电容量 (mAh/g)( 初次放电容量 )、 第 3 循环的 0.1C 放电容量 (mAh/g)( 第 3 循环放电容量 )[a])、 第 6 循环的 1C 放电容量 (mAh/g)( 第 6 循环放电容量 [b]) 以及第 10 循环的 9C 放电容量 (mAh/g))( 第 10 循环放电容量 [c])， 结果示于表 7。
而且， 作为实施例的合格判定标准， 将其设定为 ： 所述第 1 循环的初期放电容量为 170mAh/g 以上、 第 3 循环的 0.1C 放电容量为 170mAh/g 以上、 第 6 循环的 1C 放电容量为 155mAh/g 以上、 第 10 循环的 9C 放电容量为 120mAh/g 以上。
(2) 低温负荷特性试验 ：
按实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 制造的层状锂镍锰钴复合氧化物粉末之一 75 重量％、 乙炔黑 20 重量％和聚四氟乙烯粉末 5 重量％的比例进行称量， 用研钵充分混合， 将 其制成薄片状， 使用 9mmφ 以及 12mmφ 的冲头进行冲压。 此时， 调整全部重量分别为约 8mg 以及约 18mg。将其压粘在铝膨胀金属上， 制成 9mmφ 和 12mmφ 的正极。9mmφ 的正极称为 “正极 A” ， 12mmφ 的正极称为 “正极 B” 。
以 9mmφ 的 正 极 A 为 试 验 电 极， 以 锂 金 属 板 为 对 电 极， 使 用 在 EC( 碳 酸 亚 乙 酯 ) ∶ DMC( 碳酸二甲酯 ) ∶ EMC( 碳酸甲乙酯 ) ＝ 3 ∶ 3 ∶ 4( 容量比 ) 的溶剂中溶解有 1mol/L 的 LiPF6 而制成的电解液， 以厚度 25μm 的多孔聚乙烯膜为隔板， 组装硬币型电池。 2
对得到的硬币型电池进行 0.2mA/cm 的恒定电流恒定电压充电， 即以上限 4.2V 进 2 行从正极放出锂离子的反应。然后， 设 0.2mA/cm 、 每单位重量正极活性物质的初期充电容 量为 Qs(C)[mAh/g]、 初期放电容量为 Qs(D)[mAh/g]。
使用平均粒径 8 ～ 10μm 的石墨粉末 (d002 ＝ 3.35) 作为负极活性物质， 使用聚偏氟乙烯作为粘合剂， 以重量比 92.5 ∶ 7.5 的比例称量它们， 在 N- 甲基吡咯烷酮溶液中 将其混合， 制成负极混合物浆料。将该浆料涂布在 20μm 厚的铜箔的一面上， 干燥、 使溶剂 2 以其作为负极 B。此时， 调 蒸发， 然后冲压成 12mmφ， 以 0.5ton/cm (49MPa) 进行压制处理， 节成电极上的负极活性物质的量为约 5 ～ 12mg。
而且， 以该负极 B 为试验电极， 以锂金属为对电极， 组装电池， 采用 0.2mA/cm2-3mV 的恒定电流 - 恒定电压法 ( 截断电流 0.05mA) 进行负极吸留锂离子的试验， 下限为 0V， 此 时， 每单位重量负极活性物质的初期吸留容量为 Qf[mAh/g]。
组合上述正极 B 和负极 B， 使用硬币电池来组装试验用电池， 并对该电池性能进行 了评价。即， 在该硬币电池的正极罐上放置制作的上述正极 B， 在其上放置作为隔板的厚度 25μm 的多孔聚乙烯膜， 用聚丙烯制垫圈压紧后， 使用在 EC( 碳酸亚乙酯 ) ∶ DMC( 碳酸二甲 酯 ) ∶ EMC( 碳酸甲乙酯 ) ＝ 3 ∶ 3 ∶ 4( 容量比 ) 的溶剂中溶解有 1mol/L 的 LiPF6 而成 的电解液作为非水电解液， 将其添加到罐内， 使其充分浸入隔板， 然后， 放置上述负极 B， 加 载负极罐并封口， 制作硬币型锂二次电池。需要说明的是， 此时， 设定为正极活性物质重量 与负极活性物质重量的平衡基本满足下式。 正极活性物质重量 [g]/ 负极活性物质重量 [g]
＝ (Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]
为了测定这样得到的电池的低温负荷特性， 如下式那样设定电池的 1 小时率电流 值即 1C， 并进行以试验。
1C[mA] ＝ Qs(D)× 正极活性物质重量 [g]/h
首先， 在室温下进行 2 个循环的恒定电流 0.2C 充放电以及 1 个循环的恒定电流 1C 充放电。而且， 充电上限为 4.1V、 下限电压为 3.0V。然后， 将通过 1/3C 恒定电流充放电调
整为充电深度 40％的硬币电池在 -30℃的低温气体氛围中保持 1 小时以上， 然后， 以恒定电 流 0.5CmA 放电 10 秒钟， 此时， 设 10 秒钟后的电压为 V[mV]、 设放电前的电压为 V0[mV]， 令 ΔV ＝ V-V0， 通过下式计算出电阻值 R[Ω]。
R[Ω] ＝ ΔV[mV]/0.5C[mA]
表 7 示出了对于分别使用实施例 1 ～ 5 以及比较例 1 ～ 7 的锂镍锰钴复合 氧化 物作为正极活性物质的电池所测定的电阻值。电阻值越小， 表示低温负荷特性越好。需要 说明的是， 作为实施例的合格判定标准， 将其设定为该电阻值在 480Ω 以下。
由表 7 可知 ： 根据本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末 等， 能够实现负荷特性良好的锂二次电池。
以上通过特定方式对本发明进行了详细说明， 但本领域技术人员清楚 ： 只要不脱
离本发明的意图和范围， 可以进行各种变形。
需 要 说 明 的 是， 本 申 请 基 于 2006 年 12 月 26 日 提 交 的 日 本 专 利 申 请 ( 特 愿 2006-349912) 以及 2007 年 3 月 26 日提交的日本专利申请 ( 特愿 2007-79360)， 其全部内 容被引用在本说明书中。