强电介质膜的形成方法以及半导体装置.pdf

一种强电介质膜的形成方法，是在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其中向腔室内导入构成原料气体的、分别含有有机金属化合物的多种源气体，同时使所述多种源气体的主成分之间进行反应控速下的化学反应，使所述强电介质膜沉积在所述电极表面上。根据本发明可以提高强电介质膜的段差覆盖性。

1.  一种强电介质膜的形成方法，是在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征在于：向腔室内导入构成原料气体的、分别含有有机金属化合物的多种源气体，同时使所述多种源气体的主成分之间进行反应控速下的化学反应，使所述强电介质膜沉积在所述电极表面上。

2.  如权利要求1所述的强电介质膜的形成方法，其中所述反应控速下的化学反应是在该化学反应时基板温度为470℃以下的条件下进行的。

3.  如权利要求1所述的强电介质膜的形成方法，其中所述反应控速下的化学反应是在该化学反应时腔内压力为6.99×10²Pa以下的条件下进行的。

4.  一种强电介质膜的形成方法，是在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征在于：向腔室内导入构成原料气体的、分别含有有机金属化合物的多种源气体，同时使所述多种源气体的主成分之间，在相对于所述电极表面呈水平方向的成长占支配地位的成长条件下进行化学反应，使所述强电介质膜沉积在所述电极表面上。

5.  如权利要求4所述的强电介质膜的形成方法，其中所述成长条件下的化学反应是在该化学反应时所述强电介质膜的成长速度为每分钟7nm以下的条件下进行的。

6.  一种强电介质膜的形成方法，是在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征在于具有以下工序：向腔室内导入构成原料气体的、分别含有有机金属化合物的多种源气体，同时使所述多种源气体的主成分之间进行化学反应，在所述电极表面形成具有局部流动性的中间体的工序；和使中间体发生化学反应，在所述电极表面沉积所述强电介质膜的工序。

7.  如权利要求1～6中的任一项所述的强电介质膜的形成方法，其中所述原料气体含有选自由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所构成的源气体中的多种源气体。

8.  如权利要求1～6中的任一项所述的强电介质膜的形成方法，其中所述原料气体是由Ta(OC₂H₅)₅所构成的第1源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂所构成的第2源气体的混合气体。

9.  如权利要求8所述的强电介质膜的形成方法，其中所述混合气体是所述第1源气体和所述第2源气体在被导入所述腔室内之前按所需的混合比混合而形成的。

10.  如权利要求8所述的强电介质膜的形成方法，其中所述混合气体是所述第1源气体和所述第2源气体在被导入所述腔室内之后按所需的混合比混合而形成的。

11.  一种强电介质膜的形成方法，是在具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成绝缘性金属氧化物的强电介质膜的方法，其特征在于具有以下工序：确定所述强电解体膜的成长条件即基板温度和腔内压力，以使所述电极中所述强电介质膜的段差覆盖率达到所需的段差覆盖率以上的第1工序；在由所述第1工序所确定的基板温度和腔内压力下，改变导入腔室内的、由分别含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第1原料气体的混合比，调整所述强电介质膜中构成A位置的金属元素的组成比的第2工序；在保持构成所述A位置的金属元素的组成比一定的条件下，改变导入腔室内的、由分别含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第2原料气体的混合比，调整所述强电介质膜中构成B位置的金属元素的组成比，从而确定所述强电介质膜的组成比的第3工序；以及根据所述第1工序中确定的成长条件和所述第2工序及所述第3工序中确定的组成比，在所述电极表面沉积所述强电介质膜的第4工序。

12.  如权利要求11所述的强电介质膜的形成方法，其中所述第1原料气体由含有Ta的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成，所述第2原料气体由含有Bi的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成。

13.  如权利要求11所述的强电介质膜的形成方法，其中所述第1原料气体由含有Bi的源气体和含有La的源气体的混合气体构成，所述第2原料气体由含有Ti的源气体和含有La的源气体的混合气体构成。

14.  一种强电介质膜的形成方法，是在具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成绝缘性金属氧化物的强电介质膜的方法，其特征在于具有以下工序：确定所述强电解体膜的成长条件即基板温度和腔内压力，以使所述电极中所述强电介质膜的段差覆盖率达到所需的段差覆盖率以上的第1工序；在由所述第1工序所确定的基板温度和腔内压力下，改变导入腔室内的、由分别含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第1原料气体的混合比，调整所述强电介质膜中构成B位置的金属元素的组成比的第2工序；在保持构成所述B位置的金属元素的组成比一定的条件下，改变导入腔室内的、由分别含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第2原料气体的混合比，调整所述强电介质膜中构成A位置的金属元素的组成比，从而确定所述强电介质膜的组成比的第3工序；以及根据所述第1工序中确定的成长条件和所述第2工序及所述第3工序中确定的组成比，在所述电极表面沉积所述强电介质膜的第4工序。

15.  如权利要求14所述的强电介质膜的形成方法，其中所述第1原料气体由含有Bi的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成，所述第2原料气体由含有Ta的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成。

16.  如权利要求14所述的强电介质膜的形成方法，其中所述第1原料气体由含有Ti的源气体和含有La的源气体的混合气体构成，所述第2原料气体由含有Bi的源气体和含有La的源气体的混合气体构成。

17.  一种半导体装置，其中具有形成于基板上的、表面有凹部或凸部的电极和形成于所述电极上的强电介质膜，其特征在于：在存在于所述凹部或所述凸部的段差中，所述强电介质膜的段差覆盖率为80％以上，构成所述强电介质膜的金属元素的组成比的标准离差为±15％以下。

18.  如权利要求17所述的半导体装置，其中构成所述强电介质膜的金属元素中含有Sr、Bi和Ta，且将Ta的组成比用2标准化时，所述Sr的组成比值的范围为0.75以上、1.00以下，所述Bi的组成比值范围为2.00以上、2.50以下。

19.  如权利要求17所述的半导体装置，其中构成所述强电介质膜的金属元素中含有Bi、La和Ti，且将Ti的组成比用3标准化时，所述La的组成比值范围为0.5以上、1.0以下，所述Bi的组成比值范围为3.0以上、3.5以下。

强电介质膜的形成方法以及半导体装置
技术领域
本发明涉及绝缘金属氧化物强电介质膜的形成方法以及具有强电介质膜的半导体装置。
背景技术
近年来随着数字技术的发展，对大容量数据进行高速处理或保存逐渐成为了一种趋势，在其过程中，对用于电子机器的半导体装置提出了高集成化、高性能化的要求。因此为了实现半导体装置的高集成化、低耗电化，目前研究和开发较多的是，代替过去的由硅氧化物或硅氮化物形成的容量绝缘膜，而将由高介电常数膜形成的容量绝缘膜用于容量元件的技术。而且，为了实现至今尚未有过的在低工作电压下能够以高速度写入或读出的非挥发性RAM的实用化，对作为容量绝缘膜的具有自极化特性的强电介质膜的研究开发非常活跃。
把高介电常数膜或强电介质膜用于容量绝缘膜的半导体记忆装置中，代替以往的叠加型储存单元，立体型储存单元已被用于超高集成的半导体记忆装置中。
形成立体型储存单元时，需要在有段差(faulting)的下部电极上形成由强电介质膜形成的容量绝缘膜，因此迫切要求对段差覆盖性优良的使用CVD法的容量绝缘膜的形成方法实现实用化。特别是作为使用有机金属气相成长法(以下称为MOCVD法)的由强电介质膜所形成的容量绝缘膜的形成方法有：以具有铋-氧键的铋有机金属化合物为原料，通过MOCVD法形成氧化铋的方法(参照专利文献1)。
以下参照图19说明以往的强电介质膜的形成方法。
如图19所示，将充填在设于第1恒温槽100内的不锈钢制的第1原料容器101中的三丁氧基铋加热到80～110℃。向第1原料容器101中导入流量为50～100mL/min(标准状态)的氩气后，在加热减压下使三丁氧基铋升化。之后，向被保持在约110℃的配管102中导入已升化的三丁氧基铋并输送到MOCVD室103。
另一方面，将充填在设于第2恒温槽104内的第2原料容器105中的五乙氧基钽[Ta(OC₂H₅)₅]加热到120℃，用流量为50～100mL/min(标准状态)的氩气吹泡。之后，向被加热到130℃的不锈钢制的配管106中导入已气化的五乙氧基钽[Ta(OC₂H₅)₅]，并输送到MOCVD反应室103。另外，将第3原料容器(无图示)中充填的二(三甲基乙酰)甲烷三缩四乙二胺锶(C₃₈H₈₄O₄N₁₀Sr)加热到150℃。用流量为50～100mL/min(标准状态)的氩气鼓泡。向被加热到160℃的不锈钢制的配管(无图示)中导入已气化的DPM三缩四乙二胺锶，并输送到MOCVD室103。
MOCVD反应室103中设置有其上面具有由铂(Pt)所形成的基体107的基体台108，且在被保持在400～800℃、优选450～700℃的基体107上，通过向基体107的表面同时导入氧气及稀释用的氩气、所述3种源气体即三丁氧基铋、五乙氧基钽[Ta(OC₂H₅)₅]和二(三甲基乙酰)甲烷三缩四乙二胺锶(C₃₈H₈₄O₄N₁₀Sr)，在基体107的表面形成由由Bi、Sr、和Ta形成的绝缘性氧化物所构成的强电介质膜。
若要得到具有所需组成比(Bi∶Sr∶Ta＝2∶1∶2)的强电介质膜，可以对导入第1～第3原料容器的氩气的流量或第1～第3原料容器的加热温度进行调整来控制向MOCVD反应室103的各源气体供给量。由此，可以形成由用SrBi₂Ta₂O₉所示的绝缘性氧化物所组成的强电介质膜。
【专利文献】特开平09-142844(第5页，第27段落)
本发明人对上述以往的例子做了各种研究，结果发现在形成具有由强电介质膜所形成的容量绝缘膜的强电介质容量元件时，若只调整氩气的流量或各源气体的加热温度，则很难在实现电极中强电介质膜的优良的段差覆盖性的同时控制强电介质膜达到所需的组成比。
即，通过在调整氩气的流量或各源气体的加热温度的同时调整导入于MOCVD室103地各源气体的混合比，使由SBT膜所形成的强电介质膜的组成比成为Sr∶B∶T∶O＝1∶2∶2∶9，能够实现具有所需组成比的用SrBi₂Ta₂O₉所表示的强电介质膜。
可是，为使强电介质膜的组成比达到Sr∶Bi∶Ta∶O＝1∶2∶2∶9，向MOCVD反应室103充分地供给各源气体，因此MOCVD反应室103中的化学反应是在气体供给控速的条件下进行的，就会导致不能形成对电极具有良好的段差覆盖性的强电介质膜的问题。本发明人发现，特别是对于形成有高集成化所需的超微细图形的立体型强电介质容量元件中使用的容量绝缘膜而言，因电极中强电介质膜的段差覆盖性不够充分而得不到所需的极化特性。
另一方面，通过调节氩气的流量或源气体的加热温度，而使MOCVD反应室103中的化学反应在气体反应控速的条件下进行，并由此形成由SBT(SrBiTa)膜所构成的强电介质膜，则能够实现对电极具有良好的段差覆盖性的强电介质膜。因此，为了在使化学反应在气体反应控速的条件下进行的同时能够形成具有所需组成比的由SBT膜所构成的强电介质膜，对氩气流量或各源气体的加热温度进行了微调节，由此形成了强电介质膜。然而，所形成的由SBT膜构成的强电介质膜的组成比几乎没有发生变化，未能获得所需的极化特性。
发明内容
本发明的目的是提高强电介质膜的段差覆盖性。本发明的另一目的是提高强电介质膜的段差覆盖性的同时将强电介质膜组成比控制成所需的组成比。
为解决所述技术问题，本发明的第1种强电介质膜的形成方法是，在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征是：向腔室(chamber)内导入构成原料气体的、各自含有有机金属化合物的多种源气体，同时使多种源气体的主成分之间进行反应控速(kinetic control，动态控制)下的化学反应，以使强电介质膜沉积在电极表面上。
根据本发明的第1种强电介质膜的形成方法，由于化学反应是在原料气体的反应控速的条件下进行，多种源气体中主成分之间的化学反应在电极的表面附近进行，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
本发明的第1种强电介质的形成方法中，反应控速下的化学反应最好在该化学反应时的基板温度为470℃以下的条件下进行。
如上所述，通过将基板温度设在470℃以下，使化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，多种源气体中的主成分之间的化学反应在电极的表面附近进行，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
本发明的第1种强电介质的形成方法中，反应控速下的化学反应最好在该化学反应时的腔内压力为6.99×10²Pa以下的条件下进行。
如上所述，通过将腔内压力设为6.99×10²Pa以下，使分子的平均自由距离增大，且增大源气体的扩散系数，同时，由于化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，多种源气体中的主成分之间的化学反应在电极的表面附近进行，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
本发明的第2种强电介质膜的形成方法是，在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征是：向腔室内导入构成原料气体的、各自含有有机金属化合物的多种源气体，同时使多种源气体的主成分之间在相对于电极表面呈水平方向的成长占支配地位的成长条件下进行化学反应，使强电介质膜沉积在电极表面上。
根据第2种强电介质膜的形成方法，由于化学反应在水平方向成长支配区域进行，腔室内强电介质膜朝水平方向成长的比例比垂直方向大，因此可以提高电极中强电介质膜的段差覆盖性。
本发明的第2种强电介质膜的形成方法中，化学反应最好在该化学反应中的强电介质膜的成长速度在每分钟7nm以下的条件下进行。
如上所述，通过以每分钟7nm以下的成长速率使强电介质膜沉积在电极表面上，使化学反应在水平方向成长支配区域进行，腔室内强电介质膜朝水平方向成长的比例比垂直方向大，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
本发明的第3种强电介质膜的形成方法是，在形成于基板上的、具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成由绝缘性金属氧化物构成的强电介质膜的方法，其特征是具有以下工序：向腔室内导入构成原料气体的、各自含有有机金属化合物的多种源气体，同时使多种源气体的主成分之间进行化学反应，在电极表面形成具有局部流动性的中间体的工序；和使中间体发生化学反应，在电极表面沉积强电介质膜的工序。
根据本发明的第3种强电介质膜的形成方法，由于在多种源气体的主成分之间发生化学反应的过程中，具有形成有局部流动性的中间体的工序，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
本发明的第1～第3种强电介质膜的形成方法中，原料气体最好含有从由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所组成的源气体中选择的多种源气体。
通过如上设定，作为多种源气体使用的是有机金属溶液，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性进一步得到了提高。
本发明的第1～第3种强电介质膜的形成方法中，原料气体最好是由Ta(OC₂H₅)₅所构成的第1源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂所构成的第2源气体的混合气体。
通过如上设定，如果增加第1源气体对第2源气体的混合比，当超过一定的混合比时就会出现只有第2源气体的组成比发生变化的特征，因此能够控制强电介质膜中第2源气体所含有的Sr(构成A位置的金属元素)的组成比。由此可以进一步控制强电介质膜中Bi和Ta的组成比。
在这种情况下，第1源气体和第2源气体可以在导入腔室内之前被混合成所需的混合比，也可以在导入腔室内之后被混合成所需的混合比。
本发明的第4种强电介质膜的形成方法是，在具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成作为绝缘性金属氧化物的强电介质膜的方法，其特征是具有以下工序：确定强电介质膜的成长条件即基板温度和腔内压力，以使电极中强电介质膜的段差覆盖率达到所需的段差覆盖率以上的第1工序；在第1工序中所确定的基板温度和腔内压力下，改变导入腔室内的、由各自含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第1原料气体的混合比，调整强电介质膜中构成A位置的金属元素的组成比的第2工序；在保持构成A位置的金属元素的组成比一定的条件下，改变导入腔室内的、由各自含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第2源气体的混合比，调整强电介质膜中构成B位置的金属元素的组成比，从而确定强电介质膜的组成比的第3工序；以及根据第1工序中确定的成长条件和第2工序及第3工序中确定的组成比，在电极表面沉积强电介质膜的第4工序。
根据本发明的第4种强电介质膜的形成方法，能够形成对电极具有优良的段差覆盖性的强电介质膜，同时通过用简易的方法确定由多种源气体所构成的原料气体的混合比，能够形成具有所需的组成比的强电介质膜。
第4种强电介质膜的形成方法中，第1原料气体最好由含有Bi的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成，第2原料气体最好由含有Ti的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成。
由此，如果改变第1原料气体中含Ta的源气体对含Sr的源气体的混合比，则尽管强电介质膜中Bi的组成比大致一定，当超过某个混合比时，强电介质膜中只有Sr(构成A位置的金属元素)的组成比发生变化，同时如果改变第2原料气体中含有Bi的源气体对含有Sr的源气体的混合比，强电介质膜中只有Bi(构成B位置的金属元素)的组成比发生线性变化，因此可以控制强电介质膜的组成比达到所需的组成比。
第4种强电介质膜的形成方法中，第1原料气体最好由含有Ti的源气体和含有La的源气体的混合气体构成，第2原料气体最好由含有Bi的源气体和含有La的源气体的混合气体构成。
由此，如果改变第1原料气体中含有Ti的源气体对含有La的源气体的混合比，则强电介质膜中Bi(构成A位置的金属元素)的组成比在达到某一混合比之前会发生线性变化，之后又发生非线性变化，同时如果改变第2原料气体中含有Bi的源气体对含有La的源气体的混合比，则尽管强电介质膜中Bi的组成比大致一定，但当超过某个混合比时，强电介质膜中只有La(构成B位置的金属元素)的组成比发生变化，因此可以控制强电介质膜的组成比为所需的组成比。
本发明的第5种强电介质膜的形成方法是，在具有凹部或凸部或者形成为凸状的电极表面上，形成作为绝缘性金属氧化物的强电介质膜的方法，其特征是具有以下工序：确定强电介质膜的成长条件即基板温度和腔内压力，以使电极中强电介质膜的段差覆盖率达到所需的段差覆盖率以上的第1工序；在第1工序所确定的基板温度和腔内压力下，改变导入腔室内的、由各自含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第1原料气体的混合比，调整强电介质膜中构成B位置的金属元素的组成比的第2工序；在保持构成B位置的金属元素的组成比一定的条件下，改变导入腔室内的、由各自含有有机金属化合物的多种源气体所构成的第2原料气体的混合比，调整强电介质膜中构成A位置的金属元素的组成比，从而确定强电介质膜的组成比的第3工序；以及根据第1工序中确定的成长条件和第2工序及第3工序中确定的组成比，在电极表面沉积强电介质膜的第4工序。
根据本发明的第5种强电介质膜的形成方法，能够形成对电极具有优良的段差覆盖性的强电介质膜，同时通过用简易的方法确定由多种源气体所构成的原料气体的混合比，能够形成具有所需的组成比的强电介质膜。
本发明的第5种强电介质膜的形成方法中，第1原料气体最好由含有Bi的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成，第2原料气体最好由含有Ta的源气体和含有Sr的源气体的混合气体构成。
由此，如果改变第1原料气体中含有Bi的源气体对含有Sr的源气体的混合比，则强电介质膜中Bi(构成B位置的金属元素)的组成比会发生线性变化，同时如果改变第2原料气体中含有Ta的源气体对含有Sr的源气体的混合比，则尽管强电介质膜中Bi的组成大致一定，当超过某个混合比时，强电介质膜中只有Sr(构成A位置的金属元素)的组成比发生变化，因此可以控制强电介质膜的组成比为所需的组成比。
本发明的第5种强电介质膜的形成方法中，第1原料气体最好由含有Ti的源气体和含有La的源气体的混合气体构成，第2原料气体最好由含有Bi的源气体和含有La的源气体的混合气体构成。
由此，如果改变第1原料气体中含有Ti的源气体对含有La的源气体的混合比，则尽管强电介质膜中Bi的组成比大致一定，当超过某个混合比时，强电介质膜中只有La(构成B位置的金属元素)的组成比发生变化，同时如果改变第2原料气体中含有Bi的源气体对含有La的源气体的混合比，强电介质膜中Bi(构成A位置的金属元素)的组成比在达到某一混合比之前会发生线性变化，之后又发生非线性变化，因此可以控制强电介质膜的组成比为所需的组成比。
本发明的半导体装置是，具有形成于基板上的、表面有凹部或凸部的电极和形成于电极上的强电介质膜，其特征是：存在于凹部或凸部的段差中的强电介质膜的段差覆盖率为80％以上，构成强电介质膜的金属元素的组成比的标准离差为±15％以下。
根据本发明的半导体装置，可以实现具有优良的段差覆盖性和所需的组成比的半导体装置。
本发明的半导体装置中，构成强电介质膜的金属元素优选含有Sr、Bi和Ta，且将Ta的组成比用2标准化时，Sr的组成比优选在0.75以上、1.00以下的范围，Bi的组成比优选在2.00以上、2.50以下的范围。
如上所述，可以得到具有实现了所需的组成比的强电介质膜的半导体装置。
本发明的半导体装置中，构成强电介质膜的金属元素优选含有Bi、La和Ti，且将Ti的组成比用3标准化时，La的组成比优选在0.5以上、1.0以下的范围，Bi的组成比优选在3.0以上、3.5以下的范围。
如上所述，可以得到具有实现了所需的组成比的强电介质膜的半导体装置。
根据本发明的第1种强电介质膜的形成方法，由于化学反应是在原料气体的反应控速的条件下进行，多种源气体中主成分之间的化学反应在电极的表面附近进行，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
根据第2种强电介质膜的形成方法，由于化学反应在水平方向成长支配区域进行，腔室内强电介质膜朝水平方向成长的比例比垂直方向大，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
根据本发明的第3种强电介质膜的形成方法，由于在多种源气体的主成分之间的化学反应过程中，具有形成有局部流动性的中间体的工序，因此电极中强电介质膜的段差覆盖性得到了提高。
根据本发明的第4种强电介质膜的形成方法，能够形成对电极具有优良的段差覆盖性的强电介质膜，同时通过用简易的方法确定由多种源气体所构成的原料气体的混合比，能够形成具有所需的组成比的强电介质膜。
根据本发明的第5种强电介质膜的形成方法，能够形成对电极具有优良的段差覆盖性的强电介质膜，同时通过用简易的方法确定由多种源气体所构成的原料气体的混合比，能够形成具有所需的组成比的强电介质膜。
根据本发明的半导体装置，可实现具有优良的段差覆盖性和所需的组成比的半导体装置。
附图说明
图1(a)～(c)是具有强电介质膜的强电介质容量元件的截面图，其中强电介质膜是通过本发明各实施方式的强电介质膜的形成方法形成的。
图2是本发明的第1实施方式的第1强电介质形成装置的截面图。
图3是本发明的第1实施方式的第2强电介质形成装置的截面图。
图4是表示本发明的第2实施方式的强电介质膜的形成方法中，基板温度和段差覆盖率之间的关系的图。
图5是表示本发明的第3实施方式的强电介质膜的形成方法中，腔内压力和段差覆盖率之间的关系的图。
图6是表示本发明的第4实施方式的强电介质膜的形成方法中，成长速度和段差覆盖率之间的关系的图。
图7是表示本发明的第5实施方式的强电介质膜的形成方法的流程图。
图8是表示本发明的第5实施方式中Ta源气体对Sr源气体的混合比、和强电介质膜中Sr组成比与Bi组成比之间的关系的图。
图9是表示本发明的第5实施方式中Bi源气体对Sr源气体的混合比和强电介质膜中Bi组成比之间的关系的图。
图10是表示由本发明的第5实施方式的强电介质膜的形成方法形成的强电介质膜的截面的SEM图像图。
图11是表示由本发明的第5实施方式的强电介质膜的形成方法形成的强电介质膜的极化特性的图。
图12是表示本发明的第6实施方式的强电介质膜的形成方法的流程图。
图13是由本发明的第6实施方式的强电介质膜的形成方法形成的强电介质膜的截面的SEM图像图。
图14是表示由本发明的第6实施方式的强电介质膜的形成方法形成的强电介质膜的极化特性的图。
图15是表示本发明的第7实施方式的强电介质膜的形成方法的流程图。
图16是表示本发明的第7实施方式中Bi源气体对La源气体的混合比和强电介质膜中Bi组成比的关系的图。
图17是表示本发明的第7实施方式中Ti源气体对La源气体的混合比、和强电介质膜中La组成比与Bi组成比的关系的图。
图18是表示由本发明的第7实施方式的强电介质膜的形成方法形成的强电介质膜的极化特性的图。
图19是用于以往的强电介质膜的形成方法的强电介质膜形成装置的示意图。
图中，
1、21、31          半导体基板
2                  杂质扩散层
3                  控制电极
4                  电场效应型晶体管
5                  保护绝缘膜
6                  接触式插销
7                  凹状开口部
8                  层间绝缘膜
9                  第1电极
10                 强电介质膜
11                 第2电极
20、30             腔室
22、32             加热台
23、33、34         气体导入线路
24、36             压力控制阀
25、37             泵
26、38             气体排出线路
35                 气体喷嘴
具体实施方式
首先，参照图1(a)～图1(c)说明具有强电介质膜的强电介质容量元件的构造，该强电介质膜是用本发明的各实施方式的强电介质膜的形成方法形成的。
如图1(a)所示，在半导体基板1的表面形成有成为源极区域或漏极区域的杂质扩散层2，同时在半导体基板1上通过控制极绝缘膜形成有控制电极3，由上述的杂质扩散层2和控制电极3形成了电场效应型晶体管4。
在半导体基板1上沉积有保护绝缘膜5以覆盖电场效应型晶体管4，该保护绝缘膜5中埋入有其下端与杂质扩散层2连接的由钨所构成的接触式插销6。
在保护绝缘膜5上形成了具有使接触式插销6的上端露出的凹型开口部7的层间绝缘膜8。凹型开口部7上由下往上依次形成有：下面与接触式插销6的上端连接的第1电极9、由根据各实施方式的强电介质膜的形成方法而沉积的强电介质膜10所构成的容量绝缘膜以及第2电极11。
如上所述，在图1(a)所示的强电介质容量元件中，对具有凹部的第1电极9的表面上形成有强电介质膜10的情况进行了说明，但如图1(b)所示，也可以在具有凸部的第1电极9的表面形成强电介质膜10，如图1(c)所示，还可以在形成为凸状的第1电极9的表面形成强电介质膜10。
另外，如图1(a)所示，以下各实施方式中使用的段差覆盖率是，用强电介质膜10的上部的厚度a和强电介质膜10的上部的厚度b来表示的值，具体为段差覆盖率＝a/b×100(％)。
(第1实施方式)
第1实施方式中，参照图2和图3对后述的第2～第7实施方式的强电介质膜的形成方法中所使用的第1和第2强电介质膜形成装置加以说明。
首先，参照图2对第1强电介质膜形成装置加以说明。
如图2所示，腔室20中设置了搭载半导体基板21的加热台(susceptor)22。腔室20中还设置了通过未图示的质量流调节器导入氧气等载气和原料气体的气体导入部23，该原料气体由被调整为所需的混合比的多种源气体构成，同时还设置了带有压力控制阀24和泵25并用于排出腔室20内的气体的气体排出线路26。
下面，参照图3对第2强电介质膜形成装置加以说明。
如图3所示，腔室30中设置了搭载半导体基板31的加热台32。腔室30中还设置了通过未图示的质量流调节器导入氧气等载气和第1源气体的气体导入部33，和通过未图示的质量流调节器导入氧气等载气和第2源气体的气体导入部34。导入到腔室30内的载气、第1和第2源气体从气体喷嘴分散流出。另外，腔室30中还设置了带有压力控制阀36和泵37并用于排出腔室30内的气体的气体排出线路38。
另外，第1强电介质膜形成装置是使用由在导入腔室20内之前被混合成所需的混合比的多种源气体所构成的原料气体来形成强电介质膜10的装置，而第2强电介质膜形成装置，是使用由导入到腔室20内之后被混合成所需的混合比的第1和第2源气体所构成的原料气体来形成强电介质膜10的装置，第2～第7实施方式的强电介质膜的形成方法中，无论使用第1和第2强电介质膜形成装置中的哪一种都能实现。
另外，由多种源气体所构成的原料气体最好含有选自由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所构成的源气体中的多种源气体。由此，因使用有机金属溶液作为多种源气体，如后所述能进一步提高第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性。
再有，如果由多种源气体所构成的原料气体是由Ta(OC₂H₅)₅构成的源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂构成的源气体的混合气体，则如后所述，容易控制强电介质膜10中Sr、Bi和Ta的组成比。
另外，第1和第2强电介质膜形成装置并不局限于图2和图3所示构造的装置。例如，将载气、源气体或原料气体导入于腔室20、30内的气体导入线路当然也不局限于图示的数目。
(第2实施方式)
以下，探讨用MOCVD法在第1电极9表面沉积强电介质膜10时，是否存在一些具有如下特点的参数，即，一方面能使第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到提高，另一方面又能控制强电介质膜10的组成比达到所需的组成比。
各种研究结果发现，在使半导体基板1的温度(以下称为基板温度)低温化的条件下形成强电介质膜10时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
以下参照图2，图3和图4对本发明的第2实施方式的强电介质膜的形成方法加以说明。
向腔室20、30(参照图2和图3)内导入构成原料气体的多种源气体，同时在基板温度为470℃以下的几个条件下使多种源气体的主成分之间发生化学反应，在第1电极9的表面形成强电介质膜10。
参照图4说明这时的基板温度和强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率之间的关系。
如图4所示，在基板温度分别为470℃、400℃、360℃的条件下形成强电介质膜10时，无论在哪一种情况下强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率都在80％以上。因此，作为强电介质膜10的成长条件之一，基板温度为470℃以下时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性会有提高。
另一方面，虽然图中没有表示出来，但如果在基板温度为500℃以上的条件下形成强电介质膜10，则化学反应会在原料气体的供给控速的条件下进行，强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率为20～30％，因此不能形成对第1电极9具有良好的段差覆盖性的强电介质膜10。
下面解释基板温度在470℃以下的条件下形成的强电介质膜10的段差覆盖性得到改善的机理。
因基板温度的低温化，化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，所以多种源气体中各主成分之间的化学反应在第1电极9的表面附近进行，而且化学反应过程中形成的有局部流动性的中间体存在于强电介质膜10的表面的时间变长。因此，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
另外，由多种源气体所构成的原料气体最好含有选自由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所构成的源气体中的多种源气体。如上所述，因使用有机金属溶液作为多种源气体，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性进一步得到了提高。
再有，如果由多种源气体所构成的原料气体是由Ta(OC₂H₅)₅构成的源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂构成的源气体的混合气体，则如后所述，能够容易地控制强电介质膜10中Sr、Bi和Ta的组成比。
如上所述，根据第2实施方式，通过在基板温度为470℃以下的条件下形成强电介质膜10，使化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，因此多种源气体中各主成分之间的化学反应在第1电极9的表面附近进行，而且化学反应过程中形成的有局部流动性的中间体存在于强电介质膜10的表面的时间变长。因此，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
另外，作为第2实施方式中形成的强电介质膜，可以推存由SBT(SrBi₂Ta₂O₉)膜构成的强电介质膜、SrBiTaNb膜或BiLaTa膜等其他Bi系层状钙钛矿型的强电介质膜或由PbZrTi膜构成的强电介质膜。
(第3实施方式)
以下，研究用MOCVD法在第1电极9表面沉积强电介质膜10时，除了上述的基板温度以外是否还存在其他具有如下特点的参数，即，一方面能使第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到改善，另一方面又能控制强电介质膜10的组成比达到所需的组成比。
经进一步研究发现，在使腔室内的压力(以下称为腔内压力)低压化的条件下形成强电介质膜10时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性会有提高。
以下参照图2，图3和图5对本发明的第3实施方式的强电介质膜的形成方法加以说明。
向腔室20、30(参照图2和图3)内导入构成原料气体的多种源气体，同时在腔内压力为6.99×10²Pa以下的几个条件下使多种源气体的主成分之间发生化学反应，在第1电极9的表面形成强电介质膜10。
参照图5说明这时的腔内压力和强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率之间的关系。
如图5所示，在腔内压力分别为6.99×10²Pa、5.32×10²Pa、1.33×10²Pa的条件下形成强电介质膜时，无论在哪一种情况下，强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率都为80％以上。因此，作为强电介质膜10的成长条件之一，腔内压力为6.99×10²Pa以下时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性会得到改善。
另一方面，虽然图中没有表示出来，在腔内压力为1.33×10³Pa以上的条件下形成强电介质膜10时，化学反应在原料气体的供给控速下进行，而且分子的平均自由距离会变短，因此第1电极9的上部的成膜速度比下部快。因此强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率为20～30％，不能形成对第1电极9具有良好的段差覆盖性的强电介质膜10。
下面解释腔内压力在6.99×10²Pa以下的条件下形成的强电介质膜10的段差覆盖性得到改善的机理。
因腔内压力的低压化，分子的平均自由距离将增大，从而导入腔室内的多种源气体的扩散系数会增大，而且化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，因此多种源气体中各主成分之间的化学反应在第1电极9的表面附近进行，由此第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
另外，由多种源气体所构成的原料气体最好含有选自由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所构成的源气体中的多种源气体。如上所述，因作为多种源气体使用有机金属溶液，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
再有，如果由多种源气体所构成的原料气体是由Ta(OC₂H₅)₅构成的源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂构成的源气体的混合气体，则如后所述，能够容易地控制强电介质膜10中Sr、Bi和Ta的组成比。
如上所述，根据第3实施方式，在腔内压力为6.99×10²Pa以下的条件下形成强电介质膜时，分子的平均自由距离将增大，导入腔室内的多种源气体的扩散系数会增大，而且化学反应在原料气体的反应控速的条件下进行，因此多种源气体中各主成分之间的化学反应在第1电极9的表面附近进行，由此第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
另外，作为在第3实施方式中形成的强电介质膜，可以推荐由SBT(SrBi₂Ta₂O₉)膜构成的强电介质膜、SrBiTaNb膜或BiLaTa膜等其他Bi系层状钙钛矿型的强电介质膜或由PbZrTi膜构成的强电介质膜。
(第4实施方式)
以下，探讨用MOCVD法在第1电极9上沉积强电介质膜10时，除了上述的基板温度和腔内压力之外，是否还存在其他具有如下特点的参数，即，一方面能使第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性增加，另一方面又能控制强电介质膜10的组成比达到所需的组成比。
经进一步研究发现，在强电介质膜10的成长速度较低的条件下形成强电介质膜10时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性有进一步的提高。
以下参照图2、图3和图6对本发明的第4实施方式的强电介质膜的形成方法加以说明。
向腔室20、30(参照图2和图3)内导入构成原料气体的多种源气体，同时在成长速度为7nm/min以下的几个条件下使多种源气体的主成分之间发生化学反应，在第1电极9的表面形成强电介质膜10。
参照图6说明这时的成长速度和强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率之间的关系。
如图6所示，在成长速度分别为5nm/min、7nm/min、10.5nm/min以下的条件下形成强电介质膜时，成长速度为7nm/min以下时强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率在80％以上。因此，作为强电介质膜10的成长条件之一，当成长速度为7nm/min以下时，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性会有提高。另外，通过调整基板温度、腔内压力、原料气体的流量比等可以实现7nm/min以下的成长速度。
另一方面，如果成长速度变快并超过7.5nm/min时，强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率将急剧下降，不能形成对第1电极9具有良好的段差覆盖性的强电介质膜10。
下面解释成长速度在7.5nm/min以下的条件下形成的强电介质膜10的段差覆盖性能得到改善的机理。
因低成长速度化，化学反应在水平方向成长支配区域内进行，所以腔室内强电介质膜10朝水平方向成长的比例比垂直方向大。由此第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
另外，由多种源气体所构成的原料气体最好含有选自由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂、Bi[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、Ta(OC₂H₅)₅、Nb(OC₂H₅)₅、La[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃、La(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti[OC(CH₃)₂(CH₂OCH₃)]₃所构成的源气体中的多种源气体。如上所述，因作为多种源气体使用有机金属溶液，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高。
再有，如果由多种源气体所构成的原料气体是由Ta(OC₂H₅)₅构成的源气体和由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)₂]₂构成的源气体的混合气体，则如后所述，能够容易地控制强电介质膜中Sr、Bi和Ta的组成比。
如上所述，根据第4实施方式，在成长速度为7nm/min以下的条件下形成强电介质膜10时，化学反应在水平方向成长支配区域内进行，腔室内强电介质膜10朝水平方向成长的比例比垂直方向大，因此，第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖性得到了提高.。
另外，作为第4实施方式中形成的强电介质膜，可以考虑由SBT(SrBi₂Ta₂O₉)膜构成的强电介质膜、SrBiTaNb膜或BiLaTa膜等其他Bi系层状钙钛矿型的强电介质膜或由PbZrTi膜构成的强电介质膜。
(第5实施方式)
以下参照图7说明本发明的第5实施方式的强电介质膜的形成方法。
如图7所示，首先在SA1步中，作为强电介质膜10的成长条件，确定基板温度和腔内压力。接着在SA2步中，用在SA1步所确定的基板温度和腔内压力条件在第1电极9表面形成强电介质膜10时，判定强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率是否达到了所需的段差覆盖率。如果强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率实现了所需的段差覆盖率就进入SA3步，如果强电介质膜10对第1电极9的段差覆盖率没有实现所需的段差覆盖率就退回到SA1步，重复上述的处理。
接着，在SA3步中，调整第1原料气体中第1源气体对第2源气体的混合比，所述第1原料气体是含有Ta的第1源气体和含有Sr的第2源气体的混合气体。然后，SA4步中，按照在SA3步所调整的混合比把第1原料气体导入到腔室内，用在SA1步所确定的基板温度和腔内压力条件，在第1电极9表面形成强电介质膜10，此时判定强电介质膜10中Sr(构成A位置的金属元素)的组成比是否在所需的组成比范围内。如果强电介质膜10中Sr的组成比在所需的组成比范围内就进入SA5步，如果强电介质膜10中Sr的组成比不在所需的组成比范围内就退回到SA3步，重复上述的处理。
下面，参照图8说明在SA3步和SA4步提到的、反复调整第1源气体对第2源气体的混合比的实验结果。
图8表示将Ta用2标准化时强电介质膜10中Sr的组成比和Bi的组成比、与第1源气体对第2源气体的混合比的关系。
如图8所示，在SA1步所确定的基板温度为350℃并且腔内压力为1.33×10²Pa的条件下，边增加第1源气体对第2源气体的混合比边进行了调整，结果发现，从第1源气体对第2源气体的混合比为2.5附近的时候开始，强电介质膜10中Sr的组成比急剧下降。即，增加第1源气体对第2源气体的混合比时，尽管强电介质膜10中Bi的组成比大致一定，强电介质膜10中只有Sr的组成比发生了变化。因此在SA3步中，可调整第1源气体对第2源气体的混合比，以使强电介质膜10中Sr的组成比落在图8所示的能够获得极化特性的组成比范围内，由此在SA4步中，可以获得强电介质膜中Sr的所需组成比。
然后，在SA5步中，在使由SA3步和SA4步中得到的Sr组成比保持一定的条件下，调整由含有Bi的第3源气体和含有Sr的第4源气体的混合气体构成的第2原料气体中第3源气体对第4源气体的混合比。然后，SA6步中，按照在SA5步所调整的混合比把第2原料气体导入到腔室内，在由SA1步所确定的基板温度和腔内压力条件下，在第1电极9表面形成强电介质膜10，此时判定强电介质膜10中Bi(构成B位置的金属元素)的组成比和Ta的组成比是否在所需的组成比范围内。如果强电介质膜10中Bi和Ta的组成比在所需的组成比范围内就结束这一系列的处理，如果强电介质膜10中Bi和Ta的组成比不在所需的组成比范围内就退回到SA5步，重复上述的处理。
下面，参照图9说明SA5步和SA6步所提到的反复调整第3源气体对第4源气体的混合比的实验结果。
图9表示将Ta用2标准化时的强电介质膜10中Bi的组成比、与第3源气体对第4源气体的混合比的关系。
如图9所示，当在SA1步所确定的基板温度为350℃并且腔内压力为1.33×10²Pa时，边增加第3源气体对第4源气体的混合比边进行调整，结果发现，强电介质膜10中Bi的组成比线性增加。因此在SA5步中，可以调整混合比以使强电介质膜10中Bi的组成比落在图9所示的能够获得极化特性的组成比范围内，由此在SA6步中，可以获得强电介质膜中Bi和Ta的所需组成比。
如上所述，从图8和图9所示的试验结果可知，增加第1源气体对第2源气体的混合比时，强电介质膜10中Sr的组成比没有产生线性变化，当达到某个混合比以上时，可以只使Sr的组成比发生变化。另外，决定第1源气体对第2源气体的混合比和第3源气体对第4源气体的混合比的参数是，不同于上述的第2～第4实施方式中基板温度的低温化、腔内压力的低压化以及成长速度的低成长速度化等参数的参数。因此，通过找出不对第1电极9中强电介质膜10的段差覆盖率产生影响且能独立控制由多种源气体所构成的原料气体的混合比的参数，如上所述，可控制构成强电介质膜10的Sr、Bi、Ta的组成比达到所需的组成比。
另外，通过并用由第2～第4实施方式得到的MOCVD法形成条件中的低温化、低压化、低成长速度化等，能够形成段差覆盖率高且具有良好的极化特性的强电介质BLT膜。
再有，用图8和图9所说明的第1源气体优选由Ta(OC₂H₅)₅构成，第2源气体优选由Sr[Ta(OC₂H₅)₅(OC₂H₄OCH₃)]₂构成。
下面作为一实例用图2所示的第1强电介质膜形成装置形成强电介质膜10时，作为由上述的一系列步骤所得到的强电介质膜10的成长条件和导入腔室20内的源气体，可得到如表1所示的结果。
表1