MG－REM－NI系储氢合金的制备方法.pdf

为了正确而有效地使工业化制备困难的Mg－REM－Ni系储氢合金如目标组成那样地合金化，通过在熔化炉中熔化稀土类元素原料和镍原料，首先制成REM－Ni合金熔液，然后在该合金熔液中添加镁原料之后，通过保持该熔化炉内规定的压力，从而制成Mg－REM－Ni合金熔液，此后，通过将上述合金熔液以规定的冷却速度冷却，使之凝固，从而制备Mg－REM－Ni系储氢合金。

1、  一种Mg-REM-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，制备Mg-REM-Ni类储氢合金时，经过如下工序：
首先通过在熔化炉中熔化稀土类元素原料和镍原料，得到REM-Ni合金熔液的第1工序；
接着，在该REM与Ni的合金熔液中添加镁原料之后，通过将该熔化炉内保持在规定的压力，得到Mg-REM-Ni合金熔液的第2工序；
此后，以规定的冷却速度冷却该Mg-REM-Ni合金熔液，使之凝固的第3工序。

2、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第2工序中，添加镁原料时的REM-Ni合金熔液的温度设为1250～1400℃。

3、  根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在第2工序中，添加镁原料后的熔化炉内压力保持在500Torr及其以下。

4、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在第3工序中，使Mg-REM-Ni合金熔液冷却凝固时的冷却速度设为50～500℃/sec。

Mg-REM-Ni系储氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及容易并且有效地制备工业化制备比较困难的Mg-REM-Ni系储氢合金的方法。
背景技术
储氢合金，因为具有可以安全且容易地吸存氢的特性，所以作为新的能量转换材料和能量贮藏材料而受到关注。另外，该储氢合金作为功能性新型材料之一，在下述各领域被利用。
(1)氢的贮藏/输送，热能的贮藏/输送
(2)热能-机械能的转换
(3)氢的分离/精制
(4)氢同位素的分离
(5)以氢为活性物质的电池
(6)合成化学中的催化剂
(7)温度传感器
如上所述，储氢合金由于在机械上、物理上、化学上蕴藏着各种应用的可能性，所以作为未来的新型产业中的关键材料之一，是非常重要的材料。
其中，在负极材料中使用储氢合金的镍氢二次电池，作为新一代民用电池受到关注。其理由是因为该镍氢二次电池具有以下特征：(a)高容量，(b)对过度充电与过度放电的耐受性强，(c)能够高倍率地充/放电，(d)清洁无污染，(e)具有与镍镉电池的互换性等。
在这里，所谓储氢合金是指能够与氢形成稳定的化合物的金属或合金，有Pd或Ti、Zr、V、稀土类金属元素(以下、简称为“REM”)、碱土类元素等的单体型，及这些金属元素与其它金属元素形成合金的合金型。
其中，合金型的储氢合金具有以下的特征：(i)适当减弱金属-氢之间的结合力，不仅氢的吸存反应比较容易地进行，解吸反应也能比较容易地进行，(ii)反应中必需的平衡氢压(平台压)的大小、平衡区域(平台区域)的广度、氢吸存过程中平衡压的变化(平坦性)等，吸存/放出反应容易被改善，(iii)化学、物理稳定性高等。另外，作为合金型的储氢合金，已知的有稀土类系(LaNi₅、MmNi₅等)、Laves相系(ZrV₂、ZrMn₂等)、钛系(TiNi、TiFe等)、Mg系(Mg₂Ni、MgNi₂等)及Mg-REM-Ni系的合金。
其中，对上述合金型储氢合金，作为电池用电极材料使用LaNi₅或者MmNi₅等的稀土类系储氢合金。但现状是，以往的稀土类系储氢合金，其放电容量已经超过了理论容量的80％，在高容量化方面有限度。此时，在日本专利特开平11-323469号公报中预计Mg-REM-Ni系的合金作为在更高容量化方面有效的储氢合金受到关注，今后，该合金的需求会增长。
发明内容
以往的Mg-REM-Ni系合金是用这样的方法制备的：将镁原料、稀土类原料及镍原料全部的混合物加入到熔化炉中同时熔化。
但是，相对于稀土类元素La和Ni的熔点分别为921℃、1450℃，Mg的熔点是650℃、其沸点是1090℃，是极低的。因此存在这样的问题，若想在熔化炉中同时熔化Mg、REM及Ni三者，必然是熔点低的Mg首先熔化而沉淀到熔化炉(坩埚)的底部的同时，若进一步加热到高温，则Mg就在Ni熔化前蒸发掉，成为不均质的合金。即，一般的熔化制备方法存在这样的问题，该储氢合金不仅不能得到均质的合金熔液，而且因为Mg蒸发掉而导致不能确保目标组成的合金所必需的Mg量。
以往，为了解决这样的问题，试验了预先额外混合相当于蒸发损失量的Mg的方法。但是，实际上该方法中蒸发损失的Mg量随着熔化条件的变化而变化，不能确实地得到具有规定组成的合金，没有成为根本性的解决方案。
本发明的目的在于提供一种制备方法，其可以正确地将Mg-REM-Ni系储氢合金合金化的同时，容易且有效地制备该合金，其中，该Mg-REM-Ni系储氢合金具有良好的结晶性，其组成在整体上均质且具有目标那样的组成。
发明者们在为达到上述目的进行的研究中得出了经过以下所述3个工序制备储氢合金是有利的结论，从而完成了本发明。即，本发明是在制备Mg-REM-Ni系储氢合金时，其特征在于经过如下工序：
首先，通过在熔化炉中熔化蒸气压低的稀土类元素原料和镍原料，得到REM-Ni合金熔液的第1工序；
接着，在该REM-Ni合金熔液中添加镁原料之后，通过将该熔化炉内保持在规定地压力，得到Mg-REM-Ni合金熔液的第2工序；
此后，以规定的冷却速度冷却该Mg-REM-Ni合金熔液，使之凝固的第3工序。
另外，在该制备方法中有效的是：在第2工序中，添加镁原料时的REM-Ni合金熔液的温度设为1250～1400℃；另外，在第2工序中，添加镁原料后的熔化炉内压力保持在500Torr及其以下；然后，在第3工序中，使Mg-REM-Ni合金熔液冷却凝固时的冷却速度设为50～500℃/sec。
本发明中，对于合金的目标组成，代表性的组成例是，例如，组成比为Mg：0.3-REM：0.7-Ni-3.3，或Mg：0.3-REM：0.7-Ni-2.8-Co：0.5的合金。
根据本发明，可以使具有良好结晶性的、即合金组成在整体上均质的Mg-REM-Ni系储氢合金正确地合金化，成为所期望目标那样组成的合金，同时，可以容易且有效地制备该合金。特别是，根据本发明，就不需要为了弥补镁的蒸发损失而追加镁原料的烦琐工序，也可以正确地控制成目标那样的Mg含量。
附图说明
图1是表示熔化炉内压力与熔液温度关系的图表。
具体实施方式
实施本发明的制备方法而得到的Mg-REM-Ni系储氢合金，是以Mg、REM及Ni为主要成分的合金。另外，作为REM除了La以外可以使用LaCe、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb等。另外，在该合金中除该主要成分以外还可以进一步含有可合金化的金属。例如，可以使用选自钙、锶、钡、钇、钴、锰、铝、铁、铜、锌、硅、锡、锆等中的至少一种及其以上的元素。
本发明的Mg-REM-Ni系储氢合金，主要经过以下所示的第一工序、第二工序及第三工序的3个工序制备。
在第一工序中，首先，将稀土类原料和镍原料加入到高频感应熔化炉、真空熔化炉等的熔化炉内(坩埚)。此时，对于镍原料，也可以不一次性加入规定量的全部，而首先将稀土类元素原料和一部分镍原料混合，使之熔化后，再将剩余量的镍原料顺序地补充加入，使之熔化。
使用其它的可合金化的金属时，在该金属之中沸点等的特性与Mg相近的金属，例如钙、锶或钡等的蒸气压高的元素，优选与镁原料一起加入到熔化炉内(坩埚)；另一方面，沸点等的特性与稀土类元素和镍相近甚于与Mg相近的金属，例如钴、铝等的高沸点元素，则优选与稀土类元素和镍原料一起加入到熔化炉内(坩埚)。
另外，在该第一工序中，优选将熔化炉内真空抽气后，导入氩气等惰性气体，使该炉内压力为200～300Torr左右。其理由是为了在减压下充分除去杂质气体成分，并且防止爆沸。
加入到熔化炉内的原料，通过感应加热而熔化，成为REM-Ni合金熔液。该感应加热时，加入到熔化炉内的原料优选在1400℃及其以上加热。其理由是因为若低于1400℃，就不能将加入到熔化炉内的原料制成均质的合金熔液。不过，若高于1550℃，就会缩短坩埚的寿命。
接着，在第二工序中，相对于在第一工序中得到的熔化炉内REM-Ni合金熔液，以规定的组成比添加镁原料。该工序中，因为REM-Ni合金熔液的温度足够高，所以镁原料立即熔化。
添加该镁原料时，熔化炉内的温度优选为1250～1400℃。其理由是因为，若低于1250℃，REM-Ni系合金就开始凝固，另一方面，若高于1400℃，Mg的蒸发损失就增大。另外，熔化炉内的温度更优选为1270～1370℃。其理由是因为能够预防镁原料的挂料，且能够抑制Mg的蒸发损失。
这里，在添加镁原料后，熔液温度也必须保持在上述温度范围。不过，添加Mg后的炉内充满着Mg的蒸气，将热电偶等插入熔液中目测来确认熔液温度是非常困难的。因此，本发明中，通过控制熔化炉内的压力来代替将熔化炉内的温度保持在上述温度范围，实质上达到与上述温度范围相同的熔化条件。
另外，图1是表示熔化炉内压力与熔液温度关系的图表。即，要将熔液温度控制在上述范围中，只要通过熔化炉的输出负荷来控制炉内压力，就能使熔融环境的温度自己控制在上述范围，从而控制镁的正确组成。在这里，从图1可知，与上述温度范围相对应的炉内压力是350～500Torr。
最后，在第三工序中，从第二工序得到的Mg-REM-Ni合金熔液被冷却凝固。该冷却凝固优选在水冷平板上进行。该冷却优选以50～500℃/sec的冷却速度冷却，使之凝固。其理由是因为，冷却速度若小于50℃/sec，就会发生合金成分的偏析，不能充分发挥储氢特性。另一方面，冷却速度若大于500℃/sec，合金的结晶结构就会变乱，不能发挥良好的储氢特性。另外，为了防止合金成分的偏析，发挥储氢特性，冷却速度更优选在100～300℃/sec的范围。
这样制备的Mg-REM-Ni系储氢合金的代表性目标组成，优选以组成比Mg：0.3-REM：0.7-Ni-3.3、或者Mg：0.3-REM：0.7-Ni-2.8-Co：0.5的组成为目标。
以下，将本发明的实施例与比较例对比，进行说明。
实施例1
准备La(纯度99.9％)、Mg(纯度99.9％)及Ni(纯度99.9％)共12Kg。首先，将La和Ni的全部量加入到高频感应熔化炉内(坩埚)，将该炉内抽气至到0.1Torr，导入氩气至260Torr。接着开始加热，熔化熔化炉内的La与Ni。此后，加热至熔化炉内的温度达到1450℃后，将熔液温度冷却到1350℃。然后，确认熔液温度是1350℃之后，在熔化炉内(坩埚)的合金熔液中添加全部量的Mg，边监视炉内压力边维持熔液温度在1350℃，继续进行10分钟的熔化操作。此后，在水冷平板上，以冷却速度150℃/sec的条件使得到的合金熔液冷却凝固。进行3次这样的合金制造处理，由ICP发射光谱分析求出组成，表1表示该结果。另外，相对于目标的合金组成La：0.7-Mg：0.3-Ni：3.3，本发明的实施例中得到了以高精度相近于该目标合金组成的合金(Mg组成比±5％以内)。
比较例1
准备与实施例1完全相同地调配的La、Mg及Ni共12Kg。然后，将其全部量加入到高频感应熔化炉内(坩埚)，将该炉内抽气至0.1Torr，导入氩气至260Torr。此后进行约60分钟的感应加热，在熔液温度达到1350℃的时刻，在水冷平台上使得到的合金熔液冷却凝固。进行3次这样的合金制造，由ICP发射光谱分析求出组成，表1表示该结果。
表1
                                                                  质量％