蚀刻深度受到控制的介电膜 【发明领域】
本发明涉及用作柔性印刷电路基底的介电膜，特别是涉及这样一种介电膜，该膜所含凹进区的深度受到控制，它适用于要求膜至少有一个区域薄于20μm的器件，以便获得最佳器件效能。
【发明背景】
聚合物膜基上的蚀刻铜或印刷聚合物厚膜电路图可称作柔性电路或柔性印刷线路。最初设计的柔性电路是用它来代替体积大的装配电路，但它通常是满足当前切边电子装置小型化和移动化要求的唯一解决方案。由于厚度薄、重量轻，柔性电路设计是复杂器件的理想解决方案，从单边电路到复杂的多层三维包装都有。众所周知，柔性电路可用于各种电子器件，例如喷墨打印机头、硬盘驱动器悬浮装置和触摸式或指压传感器。
柔性电子封装中常用的介电膜基材料包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸酯、无规芳族聚酰胺纤维和聚氯乙稀。电子器件设计上的变化需要性能或设计潜能超过原有性能和处理能力的材料。例如，较低的介电常数可加快电信号的传输，良好的导热性能可加快包装的冷却，较高的玻璃化转变温度或熔点可改善高温下的包装性能，较低的吸湿性允许在越来越高的频率下处理信号和数据。选择地降低介电膜地厚度，可获得器件性能的其它改进，但需要用低成本方法按要求将基底做薄。
聚酰亚胺膜是常用的柔性电路基底，它能满足复杂的切边电子装置的要求。该膜具有优异的性能，如热稳定性和低介电常数。液晶聚合物(LCP)膜也是柔性电路基底的合适材料，它比聚酰亚胺具有更好的高频性能、更低的介电损失和更小的吸湿性。
目前的柔性电路通常采用厚度超过25μm的介电基底材料。大家公认自动化处理和加工厚度小于50μm的膜非常困难，因而成本高。如果柔性介电基底更薄，则柔性电路，如硬盘驱动器装置的悬线电路将具有更好的性能。基底的厚度可以是均匀的，但在某些应用中，只将基底上选定区域做薄也是有益的。将有选择地做薄基底的方法用在喷墨打印机头上时，可减小用于形成打印头喷嘴的地方的材料厚度，从而提高图像分辨率。
厚度小于25μm的介电膜可以商购，但利用传统的多步柔性电路加工方法加工这种薄膜时，不管它的厚度均不均匀，都有可能在加工过程中的任何一步对膜造成机械损伤或使膜拉伸。现有的柔性电路加工技术不能用厚度小于25μm的介电基底材料形成指定的柔性电路。为进一步提高器件性能，需要包含厚度小于25μm的区域的柔性电路，对它可以按经济上可接受的产量和质量标准进行大规模生产。
发明概述
本发明提供了一类柔性电路，在这里也称作动态柔性电路，它包含介电基底和铜电路结构的复合材料。材料性质和电路设计影响着指定电路能经受弯折的次数。
举例来说，介电膜基底的厚度决定了加工和生产柔性电路上的困难程度。如果膜厚小于25μm，材料处理方面的问题将导致稳定生产电路结构方面的困难。此问题可通过使用本发明的基底来缓解，该基底凹进区域的厚度可得到控制，使局部区域的膜厚低至5μm。该基底通常是选定的某些区域已经做薄的介电膜，它可以满足为电路所设计的器件的具体功能要求。除变薄的区域以外，基底膜上的其他地方保持原来的厚度，从而保持了尺寸稳定性和所需的膜加工特性。
柔性电路的一个主要优点是可用作小型电子器件中的连接器，所述小型电子器件如移动电子器件，它只有很有限的空间来排布连接器。应当理解，减小柔性电路或部分柔性电路的厚度，可使电路具有更大的柔韧性。这可增加应用柔性电路的多样性，特别是当介电基底的厚度减小后，电路在折叠区折叠后应力最小的情况下。
含有变薄区域的高柔性介电膜基底的应用包括需要折叠或弯曲柔性电路的器件，如喷墨打印机头、笔记本电脑和掌上电脑、计算器、蜂窝电话、触摸式或指压传感器和硬盘驱动器的悬浮结构等。用于前述任何器件的柔性电路可在基膜中包含凹进或凹陷区域。对于喷墨应用，柔性电路可用厚25或50μm的介电膜制备。如果将喷墨打印机头喷嘴区的膜电路基底厚度减小到12.5μm或更薄，则可形成更小的激光烧蚀孔作为喷墨嘴，用以喷射更小的液滴，所得图像的分辨率高于厚膜喷墨打印机头中的大喷嘴。介电基底上较薄的区域可减少激光烧蚀喷嘴所能容纳的流体的体积。当介电膜的厚度小于15μm时，每个喷墨喷嘴中形成的液滴约小于8皮升或更少。在介电膜中有选择地形成薄区域，可得到这样的喷墨打印头，它在非关键区域具有坚固材料的性质，而在喷嘴阵列区能形成所需的薄膜。
在硬盘驱动器应用中，柔性电路可由25μm的膜制备，但在前万向架组件区域的柔性电路部分的厚度可以为12.5μm或更薄，这样有利于得到更好的柔韧性。选择做薄介电基底膜还能为传感器应用带来好处。例如，用在触摸式或指压传感器中的柔性电路可用厚25或50μm的介电膜制备。膜厚可减少到12.5μm或更薄，以提高传感器对压力的敏感性。
生产含有凹陷或较薄的区域的柔性电路的好处是对在制备高级电路结构的过程中网络处理(web handling)的改进，而不会带来过多的生产成本。相同的网络处理技术可用于含有凹陷区的介电膜，就像用于同样的、只是厚度均匀的膜。例如，本发明的柔性电路采用厚度为25μm或50μm的标准介电膜。这样就可以利用传统的网络处理技术形成柔性印刷电路。在形成电路的多步过程中，可在生产过程中的任意一个阶段，有选择地减小介电膜的厚度，形成凹进或凹陷区域。如果将膜做薄的步骤在生产过程中出现较早，则只有选定区域的膜改变厚度，而膜本体仍保持其原有厚度。这有利于膜的最佳处理，特别是辊-辊(roll to roll)自动化膜加工。
可以预料，若干方法可用于在介电基底膜中形成三维凹陷区，包括化学蚀刻、微复制、激光烧蚀、离子或等离子体蚀刻和类似工艺。包含化学蚀刻的工艺在这里亦称作化学磨蚀，它特别适合用来在包含聚酰亚胺或液晶聚合物基底的本发明柔性电路中形成凹进或凹陷区。化学磨蚀技术适用于生产柔性印刷电路的间歇或连续生产工艺。
更具体地，本发明提供了用作柔性电路基底的介电膜。所述介电膜包含的聚合物选自在聚合物主链上含有羧酸酯单元的液晶聚合物和聚酰亚胺共聚物。介电膜的厚度小于60μm，包括厚度减小到15μm以下的变薄的凹陷区。
本发明的一种实施方式提供了用于喷墨打印头的柔性电路。电路所含介电膜包含的聚合物选自液晶聚合物和通过包含对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)(p-phenylene bis(trimellitic acid monoester anhydride)的单体反应得到的聚酰亚胺共聚物。介电膜的厚度小于60μm，包括厚度减小到15μm以下的变薄的凹陷区。凹陷区包含至少一个孔，用于形成喷墨头喷嘴，其大小适合喷射体积约小于8.0皮升的墨滴。
本发明的另一种实施方式提供了用于触摸式传感器的柔性电路。所述电路包含介电膜，该介电膜所含的聚合物选自液晶聚合物和通过包含对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)的单体反应得到的聚酰亚胺共聚物。介电膜的厚度小于60μm，包括厚度减小到15μm的变薄的凹陷区。硬盘驱动器前万向架组件也可以包含厚度小于15μm的介电膜。
除非另有说明，各组分的浓度在这里均指wt％。
发明详述
下面将根据需要对本发明进行详细描述；但应当理解，所列举的实施方式仅仅用于示范。因此，这里所介绍的具体结构和功能细节不可解释为对本发明的限制，而只是为权利要求作铺垫，只是指导本领域的技术人员灵活应用本发明的典型基础。
本发明提供了用作复合电路基底的介电膜，所述复合电路包含柔性介电基底膜和铜导电线路。复合电路的耐受性可用弯折次数来表示，它取决于电路厚度和其他材料性质。生产复合电路(在此亦称柔性电路或动态柔性电路)所采用的传统处理技术要求介电膜的基底至少厚25μm。厚度均匀且小于25μm的膜在印刷电路的多步生产过程中容易发生永久性伸长或变形。这个问题可用本发明的介电膜解决，在本发明的介电膜中，有选择地做薄介电膜可得到厚度小于25μm的特定区域。加工之后，所述介电膜至少有一个凹进或深度受到控制的区域。
形成凹进(在此亦称凹陷)可使介电膜在某些区域的厚度发生变化，即该介电膜包含凹陷区。存在深度受到控制的凹陷，有助于改进介电膜在需要发挥柔性印刷电路长处时的若干应用。例如，在用于硬盘驱动器时，柔性电路的主体部分可用25μm介电膜制造。将厚度减小到12.5μm提供了可降低介电基底电路中前万向架组件区中硬度的介电膜。硬度的降低可使介电膜，如液晶聚合物或聚酰亚胺对硬盘驱动器悬浮机械性质的影响减少到最低。减小介电膜的影响可减少读/写头飞起高度的变化幅度。这增加了信号强度，增加了单位面积的信号密度，因而扩大了存储容量。将膜做薄还有利于在对功率非常敏感的便携式硬盘驱动器中使用低功率马达。
在喷墨应用中，用厚25μm或50μm的介电膜制备的柔性电路，可在喷嘴区将厚度减少到12.5μm或更薄，以便于用激光烧蚀得到容积小于目前所能获得的容积的喷墨打印头喷嘴。随着喷墨打印头喷嘴容积的下降，喷墨打印机打印出来的图像分辨率提高，因为墨滴更小了。墨滴变小是因为介电膜有选择地做薄了，激光烧蚀出的喷墨嘴容积小了，从而使喷射出的墨滴小于用较厚的介电膜时形成的墨滴。喷嘴阵列附近特定区域的膜厚减小可产生柔性部分，而在喷墨打印头其他区域中材料具有较为坚固的性质。有选择地变薄的柔性电路可在有限的空间内实现电连接，这些地方存在锐角转弯，要求柔性电路能够适应这种弯折。在90°弯折比较普遍的喷墨应用中，增加柔性可减小柔性电路受到的应力。
触摸式或指压传感器的灵敏度可通过有选择地做薄原来使用25μm和50μm厚介电基底的柔性电路来提高。采用本发明的膜加工技术，可将介电膜上压力传感区的厚度有选择地减小到12.5μm。与周围的厚膜相比，这样得到的薄膜比对触摸更敏感。
术语“动态柔性”描述的是前述类型的用途中的柔性电路。其他具体的动态柔性应用包括笔记本电脑、个人数字助理、蜂窝电话、计算器和其他任何带有弯折或折叠界面的显示器的设备。柔性的一个重要优点是可有效用于器件连接空间非常有限的地方。减小的介电膜厚度可使与堆积存储芯片相关的柔性弯折或折叠的角度更尖锐。柔性电路中选择性变薄部分可用于制造要求介电膜贴合地绕相互连接的电子器件弯折的堆积结构。
用于使介电膜折叠容易的做薄方法也可用来在介电基底上形成沟道。含有沟道和电路的制品为在电子封装物中引入微流体提供了途径。可以想象，通过柔性电路连接的MEMS装置可用来分析流过电路基底中形成的沟道的化学流体和被分析物。这类分析装置可在与电路同样的基底上形成深度受到控制的沟道。在这种情况下，用光刻技术可进行自由设计，使器件特征结构非常精确地对齐和定位。
本发明的柔性电路加工过程类似于美国专利5227008所述工艺，该专利介绍了加工聚酰亚胺膜，形成通孔(如导孔)和相关空隙的过程。该专利和本申请属同一申请人。蚀刻产生含有选定形成的凹进区的柔性印刷电路对材料规格和加工能力的要求与原来所揭示的不同。例如，虽然聚酰亚胺是柔性电路生产中最常用到的基底材料，但介电基底的成图过程主要由机械冲压或钻挖和激光烧蚀等步骤完成。如美国专利5227008所述，根据电路与印刷电路板之间通电的需要，可以在柔性聚酰亚胺电路中形成化学蚀刻导孔和通孔。为形成孔而彻底清除聚酰亚胺材料是较为普通的方法。当常用的聚酰亚胺膜在传统的蚀刻剂溶液存在下无限制溶胀时，要控制蚀刻而不形成孔是非常困难的。多数市售聚酰亚胺膜包含均苯四酸二酐(PMDA)或氧化双苯胺(ODA)或联苯二酸酐(BPDA)或苯二胺(PPD)单体。含有一种或多种上述单体的聚酰亚胺聚合物可用来生产商品名为KAPTOTMH，K，E膜(购自E.I.du Pont deNemours & Company，Circleville，OH)和APICALTM AV，NP膜(购自KanekaCorporation，Otsu，Japan)的产品。这种类型的膜在传统化学蚀刻剂存在下发生溶胀。溶胀改变了膜的厚度，可能引起抗蚀剂的局部剥落。这会削弱对蚀刻膜厚度和形状不规则的特征结构的控制，因为蚀刻剂会向剥落区渗透。
为形成深度受到控制的凹陷区和其他区域而对膜进行的蚀刻，要求使用在碱性蚀刻剂溶液存在下不发生溶胀的膜。按本发明方法有控制地使膜变薄，可以采用基本上不溶胀的聚合物。与其他已知的聚酰亚胺膜不同，有证据表明用APICALTM HPNF膜(购自Kaneka Corporation，Otsu，Japan)可控制膜变薄的程度。具有这种性质的液晶聚合物膜含有芳香聚酯，所述聚酯包括包含对苯二酰对苯二胺(p-phenyleneterephthalamide)的共聚物如BIAC膜(JapanGore-Tex Inc.，Okayama-Ken，Japan)和包含对羟基苯甲酸的共聚物如LCP CT膜(Kuraray Co.，Ltd.，Okayama，Japan)。液晶聚合物和APICALTM HPNF聚酰亚胺的相似之处在于两类聚合物结构中都存在羧酸酯单元。在非溶胀的APICALTM HPNF膜的聚合物主链中存在羧酸酯结构单元是这种聚酰亚胺与其他已知与碱性蚀刻剂接触后会溶胀的聚酰亚胺聚合物的不同之处。
据认为，APICALTM HPNF聚酰亚胺膜是一种共聚物，其含酯单元的结构来自含有对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)的单体的聚合反应。其他含酯单元的聚酰亚胺聚合物在市场上是未知的。但是，对于本领域的普通技术人员来说，一种合理的做法是选择类似用于APICALTM HPNF的单体合成其他含酯单体的聚酰亚胺聚合物。这类合成可扩大用于像液晶聚合物和APICALTM HPNF一样进行有控制地蚀刻的膜的聚酰亚胺聚合物的范围。可选择用来扩大含酯聚酰亚胺聚合物数目的材料包括1，3-二苯酚(diphenol)二(无水偏苯三酸酯)、1，4-二苯酚二(无水偏苯三酸酯)、乙二醇二(无水偏苯三酸酯)、联苯酚二(无水偏苯三酸酯)、氧化联苯酚二(无水偏苯三酸酯)、二(4-羟苯基硫)二(无水偏苯三酸酯)、二(4-羟基二苯酮)二(无水偏苯三酸酯)、二(4-羟苯基砜)二(无水偏苯三酸酯)、二(羟基苯氧基苯)二(无水偏苯三酸酯)、1，3-二苯酚二(氨基苯甲酸酯)、1，4-二苯酚二(氨基苯甲酸酯)、乙二醇二(氨基苯甲酸酯)、联苯酚二(氨基苯甲酸酯)、氧化联苯酚二(氨基苯甲酸酯)、二(4-氨基苯甲酸酯)二(氨基苯甲酸酯)等。
介电基底，如厚度在25-50μm之间的液晶聚合物和聚酰亚胺膜，为形成含有凹陷区的电路提供了合适的原料。在此厚度范围内的原料适合用生产美国专利5227008所述类型的传统柔性电路的设备进行。根据本发明，在生产柔性电路的过程中，可分步对介电膜进行有选择地化学蚀刻。在生产过程中较早地引入蚀刻步骤可使膜上选定的区域变薄，而膜的大部分则保持原来的厚度。如果在生产柔性电路后期将膜上选定的区域做薄，其好处是在改变膜厚之前可带来其他电路特征。不管在生产过程中何时将选定基底做薄，膜的处理特性依然与生产传统柔性电路中相似。
用于在介电基底膜中形成三维结构的其他可能的方法包括热塑性膜的微复制、激光烧蚀、离子或等离子体蚀刻或类似技术。这些方法通常不如本发明有选择地做薄电路时采用的化学蚀刻方法那么有效。例如，在生产柔性电路之前进行微复制，可能造成膜体不均匀。而在制备了其他电路特征结构后应用此方法，会使电路图案不稳定，或者改变材料性质，这种材料要求能够软化，以便将所需图案压印到电路基底上。此外，涉及离子或等离子体蚀刻的工艺可能难于控制，而激光烧蚀估计可能不经济。
按本发明方法有选择、有控制地做薄材料的步骤包括对基本上充分固化的聚合物膜进行蚀刻，所述聚合物膜包含含有羧酸酯单元的液晶聚合物和聚酰亚胺聚合物，例如用对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)作共聚单体。该方法的蚀刻步骤涉及聚合物膜的未掩蔽区与浓碱性蚀刻流体之间的接触。有用的碱性蚀刻剂包括碱金属氢氧化物及其与胺的混合物的水溶液，如美国专利5227008和6403211 B1所述，在这些专利中是用它们在介电膜中形成孔和相关的空隙。有控制地将介电膜做薄的时间要求取决于聚合物膜的类型和厚度。如果使用加热到50-120℃的碱性蚀刻剂，则蚀刻膜的时间通常为10秒钟-20分钟。
柔性电路的生产包括上述蚀刻步骤和各种预蚀刻和后蚀刻步骤。加工步骤的顺序取决于其应用。在一种典型的方法中，可水处理的光致抗蚀剂施涂到铜—聚合物膜层合物的两面后，在受到紫外线等通过具有特定图案的掩模辐射后发生交联。接着用稀水溶液，例如0.5-1.5％碱金属碳酸盐溶液显影曝光后的光致抗蚀剂，直到在层合物两面上形成所需图案。根据需要，层合物上铜所在的那面可电镀到所需厚度。该方法然后将层合物浸泡在温度为50-120℃的浓碱性蚀刻剂溶液浴中，未受交联抗蚀剂覆盖的选定区域将受到蚀刻，在聚合物膜中产生通孔和相关的空隙。为在层合物中产生通孔而在蚀刻剂浴中停留的时间为10秒钟-20分钟。含2-5％碱金属碳酸盐的稀水溶液可在20-80℃，宜在20-60℃下可用于从层合物的两个面上将交联蚀刻剂剥离下来，随后可用铜专用蚀刻剂蚀刻出铜电路轨迹。
完成柔性电路的其他特征结构后，可进一步在聚合物膜中形成凹陷区。这一额外步骤要求在柔性电路的两个面上均层压光致抗蚀剂，然后根据选定的图案使光致抗蚀剂发生交联。用前述碱金属碳酸盐的稀溶液使光致抗蚀剂显影后暴露出将被蚀刻到要控制的深度的介电膜区域，，以在该膜上产生凹进和相关的变薄区域。该变薄的方法在这里是指化学蚀刻法或化学磨蚀法。留下足够时间在柔性电路的介电基底上蚀刻所需深度的凹陷后，像前面所介绍的那样剥离保护性交联光致抗蚀剂，清洗所得电路，包括选择性做薄的区域在内。
可以用受控化学蚀刻技术在柔性电路的介电膜中形成厚度受到控制的区域，它可以在蚀刻通孔和相关空隙之前或之后进行，所述蚀刻通孔和相关空隙要求完全清除介电聚合物材料，以便形成贯穿电路膜的导电通路。在印刷电路中引入标准空隙的步骤在电路生产过程的中间阶段进行。利用大致相同的时间安排可以很方便地完成对膜的蚀刻，它包括将基底蚀刻透的第一步和以受控深度蚀刻凹陷区的第二个蚀刻步骤。这可通过使用合适的光致抗蚀剂来完成，光致抗蚀剂按照选定图案，通过紫外线辐射发生交联。显影后，除去光致抗蚀剂，露出要蚀刻形成凹陷区的介电膜。
上述工艺步骤可采用由单个步骤组成的间歇法进行，也可以用专门设计的设备自动进行，该设备将基料(web material)从供料辊经由各个加工阶段送到卷绕辊，卷绕辊收集大批生产的电路，所述电路在聚合物膜上包含选择做薄的区域和深度得到控制的凹进。自动加工过程采用基料处理装置，该装置有许多加工站，用来施涂、曝光和显影光致抗蚀剂涂层，以及蚀刻和电镀金属部件，并蚀刻起始金属—聚合物层板上的聚合物膜。蚀刻站包含许多带喷嘴的喷射棒，用来将蚀刻剂喷射到移动的基料上，蚀刻那些没有受到交联光致抗蚀剂保护的部件。
材料
介电膜基底
1.APICALTM HPNF-Kaneka Corporation，Otsu，Japan生产的膜(25μm和50μm厚)，
2.BIAC膜-Japan Gore-Tex Inc.，Okayama-Ken，Japan生产的液晶聚合物(LCP)膜，厚25μm，
3.LCP CT膜-Japan Gore-Tex Inc.，Okayama-Ken，Japan生产的液晶聚合物(LCP CT)膜，厚50μm。
光致抗蚀剂
干膜光致抗蚀剂用于选择性确定受控蚀刻的位置。光致抗蚀剂材料可购自MacDermid Inc.，Waterbury，CT，产品编号为SF 315或SF 320。
蚀刻剂组合物
A)33wt％氢氧化钾+19wt％甲基乙胺+48wt％去离子水
B)45wt％氢氧化钾+55wt％去离子水
C)35wt％氢氧化钾+15wt％甲基乙胺+50wt％去离子水
膜厚受到控制的自动化加工过程，实施例1-3
表1显示，包含衍生自对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)单体的聚合物的25μm液晶聚合物膜和50μm聚酰亚胺膜可用生产柔性电路的传统自动化设备进行处理。在柔性电路的生产过程中，将表中所示蚀刻剂自动喷涂到膜的受控做薄区，然后在选择地除去光致抗蚀剂后进行曝光。这样产生的凹陷区的膜厚减少到初始膜厚的25-50％。
表1-自动化的辊—辊膜加工过程 实施例1 实施例2 实施例3 膜(厚度) LCP(25μm) APICALTM HPNF (50μm) APICALTM HPNF (50μm) 蚀刻剂 A B C 温度 71℃ 93℃ 82℃ 线速度 38cm/min 41cm/min 102cm/min 蚀刻后的厚度 12.5μm 12.0μm 11.0μm
受控膜厚的间歇加工过程，实施例4和实施例5
表2显示，包含衍生自对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)单体的聚合物的50μm聚酰亚胺膜，其厚度可减少到初始厚度的50％以下。在柔性电路生产过程中，将膜(APICALTM HPNF)浸泡在45％氢氧化钾水溶液中，时间如表所示，通过选择地除去光致抗蚀剂后进行曝光产生厚度受控变薄的区域。
表2-间歇膜加工过程 实施例4 实施例5 膜(厚度)APICALTM HPNF(50μm)APICALTM HPNF(μm) 蚀刻剂 B B 温度 93℃ 93℃ 线速度 2.0min 2.5min 蚀刻后的厚度 14.0μm 7.0μm
这里介绍了用作柔性电路基底的介电膜。这种介电膜包括厚度已有控制地减少到初始厚度5-50％的选择性凹陷区域。本领域的技术人员应当理解，在了解了本申请中公开的内容后，可对这里所述的实施方式进行改变，只要不背离本发明的主旨和范围。