阴极射线管用红色荧光体及阴极射线管 本发明涉及用于形成彩色显象管等阴极射线管的荧光膜的红色荧光体及使用该荧光体的阴极射线管。
彩色阴极射线管的荧光膜通常用以下方法制作。亦即首先使荧光体在含有聚乙烯醇(PVA)、重铬酸铵及表面活性剂的水溶液中分散、调制荧光体浆液。将其涂布在玻璃面板上形成荧光体涂布膜。接着，使紫外线通过荫罩对荧光体涂布膜进行照射，使照射部分的PVA硬化。通过显象去除硬化部分以外的荧光膜。这样，就形成了条状或点状的荧光膜。
在使用上述涂布方法形成荧光膜时，对荧光体有如下所述的特性要求。(1)能够形成致密的条状或点状的荧光膜。(2)不发生混色。(3)对面板的附着力强。(4)能够得到足够的荧光膜厚度。而且对附着颜料的荧光体要求在浆液中颜料不能剥离。
以往，为了满足上述对荧光体提出的特性要求，用对荧光体实施表面处理的方法进行了种种研究、改良。例如在日本专利特开昭54-102299号公报和特公昭59-8310号公报上记载着使附着颜料的荧光体与水溶性有机化合物溶液接触、提高分散性地处理方法。
又在日本专利特公昭60-21675号公报、特公昭61-46512号公报、特公昭62-39186号公报上记载着使无机化合物附着在荧光体表面上、提高荧光体的分散性的方法。还在特开平2-178387号公报上记载着使无机化合物及有机化合物附着在荧光体表面上、改善荧光体在浆液中的沉降性能的方法。
如上所述，提高在荧光体上附着无机化合物及有机化合物的表面处理，荧光体膜的品质在某种程度上得到改良。但是随着近来电脑市场的扩大，彩色阴极射线管用作电脑显示器有着高性能化的要求，对其使用的荧光膜也有高质量化的要求。特别是对提高对比度有着很强烈的要求。而且用于彩色电视机的阴极射线管也在谋求大面积化和高清晰度化，因此要求荧光膜高质量化，特别是提高对比度。
作为达到提高对比度的一种方法，有提高荧光膜的发光辉度的方法。为了提高荧光膜的发光辉度，考虑了提高荧光体本身的发光辉度或是形成更加致密的荧光膜，提高荧光膜的发光辉度的方法。
在这里，本发明的发明人等着眼于使荧光膜致密化以提高发光辉度，再使彩色阴极射线管高对比度化，对已有的彩色阴极射线管的荧光膜的品质进行详细调查的结果表明，红色荧光体形成的膜的致密性明显低于绿色及蓝色荧光体形成的膜的致密性。红色荧光体形成的膜的致密性低与3种颜色的荧光体涂布的顺序没有关系。
这样，红色荧光体形成的荧光膜的致密性的改善可以提高红色荧光体膜的辉度，进而能够实现彩色阴极射线管的高对比度化。但是使用已有的红色荧光体不能实现这样的荧光膜的致密化。
还有，在日本专利特开平3-220286号公报记载着粒径8.01微米以上的粗大颗粒的粒度分布为10％以下的红色荧光体(以氧硫化钇为母体的荧光体)。这样只是减少粗大颗粒的比例并不能使红色荧光膜的致密性充分提高。
又，在日本专利特开平8-41453号公报记载着在稀土氧化物原料中混合碱金属碳酸盐、铝的化合物及硫磺原料，将这种混合物烧成的稀土氧硫化合物荧光体的制造方法。在该公报的实施例中作为粒度分布记载着-log(d84/d50)及+log(d16/d50)。但是具有这里所述的粒度分布的红色荧光体膜的致密性不能够得到充分提高。
本发明是为解决这样的问题而作出的，其目的在于提供能够以良好的重现性得到致密性很高的荧光膜的阴极射线管用红色荧光体，其目的还在于提供使用这样的红色荧光体，以使荧光膜的辉度得到提高，进而实现高对比度化的阴极射线管。
本发明的第1种阴极射线管用红色荧光体，如权利要求1所述，是具备以氧硫化钇为母体的荧光粉的阴极射线管用红色荧光体，其特征在于，所述荧光粉具有粒径小于4.0微米的成分占15％以下，粒径4.0微米以上、8.0微米以下的成分占75％以上，粒径8.0微米以上的成分占10％以下的粒度分布。
第1种阴极射线管用红色荧光体，如例如权利要求2所述，其特征在于，其累积粒度分布的50％D值为例如5.0微米以上、6.5微米以下的、规定中等粒度型红色荧光体的粒度分布。这样的中等粒度型的红色荧光体适合使用于电脑显示器用的阴极射线管。
本发明的第2种阴极射线管用红色荧光体，如权利要求7所述，具备以氧硫化钇为母体的荧光粉的阴极射线管用红色荧光体，其特征在于，所述荧光粉具有粒径小于5.04微米的成分占20％以下，粒径5.04微米以上、10.079微米以下的成分占70％以上，粒径10.079微米以上的成分占10％以下的粒度分布。
第2种阴极射线管用红色荧光体，如权利要求8所述，是累积粒度分布的50％D值为例如6.5微米以上、8.0微米以下的、规定大颗粒型红色荧光体的粒度分布的荧光体。这样的大颗粒型红色荧光体适于使用在彩色电视机用的阴极射线管。
本发明的第1种阴极射线管，如权利要求13所述，其特征在于，具备构成管壳的面板和形成于所述面板内侧面的、包含上述本发明的第1种阴极射线管用红色荧光体的荧光膜，以及将电子射线照射在所述荧光膜上的电子源。本发明的第1种阴极射线管适于使用在例如电脑显示器上。
本发明的第2种阴极射线管如权利要求17所示，其特征在于具备构成管壳的面板和形成于所述面板内侧面的、包含本发明第2种阴极射线管用红色荧光体的荧光膜，以及将电子射线照射在所述荧光膜上的电子源。本发明的第2种阴极射线管适于使用在例如彩色电视机上。
本发明将以氧硫化钇为母体的阴极射线管用红色荧光粉的粒度分布最佳化。亦即对荧光粉的粒度分布与荧光膜的致密性的关系进行调查的结果表明，利用使红色荧光体的粒度分布陡峭的方法，使荧光膜的致密性有大幅度的提高。基于这样的见解，使用将粒度分布最佳化的本发明的红色荧光体，可以使荧光膜的致密性大幅度提高。
如前所述，使用已有的红色荧光体做成的荧光膜的致密性明显比绿色及蓝色荧光体做成的荧光膜的致密性差。这样的红色荧光体做成的膜的致密性可以利用使粒度分布最佳化的方法大幅度改善。而采用具有致密荧光膜的阴极射线管能够提高辉度。从而能够提供高对比度、高级别的阴极射线管。
图1是本发明一实施例的彩色阴极射线管的概略结构的剖面图。
图2是将本发明实施例1的红色荧光体(中等粒度型)的粒度分布与已有的中等颗粒型的红色荧光体(比较例1、2)加以比较的分布图。
图3表示用本发明实施例1的红色荧光体(中等粒度型)形成的荧光膜的透射率。
图4表示用已有的中等粒度型红色荧光体(比较例1)形成的荧光膜的透射率。
下面对实施本发明用的实施形态加以说明。
本发明的阴极射线管用红色荧光体是以氧硫化钇为母体的荧光体。作为其代表性的例子，可以举出铕活化氧硫化钇(Y2O2S：Eu)荧光体。在氧硫化钇荧光体中除了铕以外，作为共活化剂，还可以包含Tb、Pr、Er、Sm等稀土元素，也可以包含W、Sb等元素。
作为活化剂的Eu最好是含量在3～8重量％的范围内。如果Eu的含量小于3重量％，则发光颜色为桔色，红光成份少，而一旦Eu含量超过8重量％，则有可能导致辉度低下。使用Tb、Pr、Er、Sm等其他稀土元素、还有W、Sb等共活化剂时，最好是使其含量在0.0001～1重量％的范围内。
还有，本发明的红色荧光体材料不限定于上述铕活化氧硫化钇荧光体，而可以使用各种以氧硫化钇为母体的荧光体。
本发明的第1种阴极射线管用红色荧光体是以上述氧硫化钇为母体的红色荧光体，具有粒径小于4.0微米的成分占15％以下，粒径4.0微米以上、8.0微米以下的成分占75％以上，粒径8.0微米以上的成分占10％以下的粒度分布。本发明的粒度分布使用以collter counter法测定的数值。
第1种阴极射线管用红色荧光体具有5.0微米以上、6.5微米以下的50％D值，是中等粒度型的红色荧光体。这里，50％D值是累积粒度分布在50％时的粒径。在中等粒度型红色荧光体中，累积粒度分布的50％D值小于例如5.0微米的类型有辉度偏低的倾向。虽然是取决于用途，但是有可能导致产品质量的下降。中等粒度型红色荧光体被使用于例如电脑显示器用的阴极射线管。
在中等粒度型红色荧光体中，粒径8.0微米以上的比较粗大的颗粒尤其是荧光膜致密性下降的原因，因此在荧光粉中存在的比例定为10％以下。粒径为8.0微米以上的成分的比例最好是在8％以下。另一方面，粒径为4.0微米以下的比较细的颗粒是发光效率低下的原因，同时还与粗大颗粒一样是荧光膜致密性低下的原因，所以在荧光粉中存在的比例取15％以下。粒径在4.0微米以下的成分的比例在10％以下则更为理想。
换句话说，使中等粒度型的红色荧光体的粒度分布曲线陡峭，也就是适于形成致密的荧光膜，同时发光效率也优异的粒径为4.0微米以上、8.0微米以下的成分在75％以上的范围内，能够大幅度提高使用这种荧光体的荧光膜的致密性。粒径为4.0微米以上、8.0微米以下的成分的比例在82％以上则更为理想。
本发明的第2种阴极射线管用红色荧光体是以上述氧硫化钇为母体的红色荧光体，具有粒径小于5.04微米的成分占20％以下，粒径5.04微米以上、10.079微米以下的成分占70％以上，粒径10.079微米以上的成分占10％以下的粒度分布。
第2种阴极射线管用红色荧光体具有6.5微米以上、8.0微米以下的50％D值，是大粒度型的红色荧光体。在大粒度型红色荧光体中，累积粒度分布的50％D值超过例如8.0微米的类型有荧光膜质量偏低的倾向。大粒度型红色荧光体使用于例如彩色电视机用的阴极射线管。
在大粒度型红色荧光体中，粒径10.079微米以上的比较粗大的颗粒尤其是荧光膜致密性下降的原因，因此在荧光粉中存在的比例定为10％以下。粒径为10.079微米以上的成分的比例最好是在8％以下。另一方面，粒径为5.04微米以下的比较细的颗粒是发光效率低下的原因，同时还与粗大颗粒一样是荧光膜致密性低下的原因，所以在荧光粉中存在的比例取20％以下。粒径在5.04微米以下的成分的比例在15％以下则更为理想。
换句话说，使大粒度型的红色荧光体的粒度分布曲线陡峭，也就是适于形成致密的荧光膜，同时发光效率也优异的粒径为5.04微米以上、10.079微米以下的成分在70％以上的范围内，能够大幅度提高使用这种荧光体的荧光膜的致密性。粒径为5.04微米以上、10.079微米以下的成分的比例在75％以上则更为理想。
还有，在已有的阴极射线管用红色荧光体中，采用尽可能去除发光效率非常低的粒径2微米以下的成份及在形成荧光膜时容易形成不良颗粒的粒径20微米以上的成份的工序，没有实施本发明这样的粒度分布规定及控制。
本发明研究了荧光体的粒度分布与荧光膜的致密性的关系，结果表明将红色荧光体的粒度分布规定为陡峭的分布则能够提高荧光膜的致密性，据此采用上面所述的粒度分布。本发明中分别对应于中等粒度型及大粒度型的红色荧光体规定粒度分布。于是，使用具有这样的粒度分布的本发明的阴极射线管用红色荧光体，能够大幅度提高红色荧光体形成的荧光膜的致密性。
本发明的阴极射线管用红色荧光体可以利用例如以下所述的方法调制。
也就是，首先在纯水中加入铕活化氧硫化钇荧光体等红色荧光体，充分进行搅拌。接着，停止搅拌荧光体浆液，使荧光体沉降一定的时间。然后用虹吸方法去除规定高度以上的上部浆液。利用这样的方法可以去除微小颗粒充分。也可以根据需要预先在浆液中加入水玻璃。再次进行同样的操作，这一次是去除规定高度以下的下部浆液。借助于此，可以去除粗大颗粒充分。
这样做，去除了微小颗粒成份和粗大颗粒成份，可以调制成中等粒度型的荧光体粒径4.0微米～8.0微米的成分占75％以上，大颗粒型的荧光体粒径5.04微米～10.079微米的成分占70％以上的具有非常陡峭的粒度分布的本发明的阴极射线管用红色荧光体。与各类型的荧光体对应的粒度分布可以利用在分别去除微小颗粒成份及粗大颗粒成份时控制浆液的高度的方法得到。
又，对通常市场上销售的阴极射线管用红色荧光体进行风力分级或筛分同样也能够制成本发明的阴极射线管用红色荧光体。还有，在红色荧光体的合成工艺中合适地选择熔剂、烧成容器、烧成条件等也很重要。借助于此，可以调制成具有与目的相应的粒度分布的红色荧光体。
本发明的阴极射线管是具备含有上面所述的本发明的阴极射线管用红色荧光体的荧光膜的阴极射线管。图1是本发明一实施形态的彩色阴极射线管的要部结构的剖面图。
在图1中，1是内表面形成荧光膜2的显象管面板。荧光膜2是点状或条状的。点状的荧光膜适用于电脑显示器用的显象管(CDT)。条状的荧光膜适用于彩色电视机用显象管(CPT)。
在面板1的内侧相对于该内表面上形成的荧光膜2保持规定的间隙对向配置荫罩3。在荫罩3上形成许多(未图示出的)细孔或狭纹(slit)。显象管的颈部5通过显象管玻斗部4连接于显象管面板1。在颈部5设置有电子枪6。电子枪6发射出的电子束经过荫罩3的细孔或狭纹照射到荧光膜2上。
在图1所述的彩色阴极射线管中，由电子枪6的电子射线照射而发光的荧光膜2的红色荧光体使用本发明的第1或第2种阴极射线管用红色荧光体。在这里，构成彩色阴极射线管时的红色荧光体以外的荧光体、例如绿色荧光体和蓝色荧光体可以使用向来使用的公知的荧光体。例如绿色荧光体使用ZnS：Cu，Al和ZnS：Cu，Au，Cl等。蓝色荧光体使用ZnS：Ag和ZnS：Ag、Cl等。
本发明的阴极射线管具备包含粒度分布规定得陡峭的红色荧光体(中等粒度型或大粒度型)的荧光膜。在这里，已有的阴极射线管中红色荧光体形成的荧光膜的致密性明显低于绿色和蓝色荧光体形成的荧光膜的致密性。对于这一点，本发明使粒度分布最佳化，以此大幅度提高红色荧光体形成的荧光膜的致密性，因此能够得到非常致密的点状或条状的荧光膜。结果，可以提高具备这样的荧光膜的彩色阴极射线管的辉度，还能够提供高对比度、高级别的彩色阴极射线管。
下面对本发明的具体实施例及评价结果加以说明。
实施例1
首先将1kg的铕活化氧硫化钇荧光体分散于8升纯水中。在该分散液中加入3.3立方厘米的水玻璃(含25％硅)，搅拌30分钟。搅拌之后静置60分钟，从荧光体浆液的上部用虹吸管除去6升浆液。
再加上6升纯水/搅拌30分钟。其后静置15分钟，从荧光体浆液的下部用虹吸管取出6升浆液。进行过这样的处理的荧光体浆液加以用纯水洗净、过滤、烘干。在充分干燥之后，用400目的筛子筛分，从而得到本发明的第1种红色荧光体(中等粒度)。
这样得到的红色荧光体的粒度分布用collter counter法测定。其测定结果示于表1。该红色荧光体的累积粒度分布的50％D值为5.8微米。
还有，表1中的比较例1是已有的红色荧光体，采用去除发光效率非常低的粒径2微米以下的成分以及容易形成不良颗粒的粒径15微米以上的成分的工艺。比较例2是已有的红色荧光体(与日本专利特开平8-41453号公报相当的产品)，采用只去除10微米以上成分的工艺。
表1 粒径范围(μm) 比例(％) 实施例1 比较例2 比较例2 1.587-2.000 0.0 7.6 0.0 12.0 0.0 16.5 2.000-2.520 0.0 0.0 0.0 2.520-3.175 1.1 3.3 5.1 3.175-4.000 6.5 8.7 11.4 4.000-5.040 22.4 87.9 16.2 66.9 18.9 74.2 5.040-6.350 36.8 24.5 30.1 6.350-8.000 28.7 26.2 25.2 8.000-10.079 4.1 4.5 15.4 21.1 6.6 9.3 10.079-12.699 0.2 4.8 2.2 12.699-16.000 0.1 0.9 0.4 16.000-20.159 0.1 0.0 0.1 20.159-25.398 0.0 0.0 0.0 25.398-32.000 0.0 0.0 0.0 32.000-40.317 0.0 0.0 0.0 40.317-50.797 0.0 0.0 0.0 50.797以上 0.0 0.0 0.0 50％D值(μm) 5.8 6.3 5.8
还有，图2表示实施例1、比较例1及比较例2的各红色荧光体的粒度分布。从图2可知，实施例1的红色荧光体的粒度分布与比较例1和比较例2相比更加陡峭些，荧光膜的致密化及发光效率的提高有贡献的粒径在4.0微米～8.0微米的成分存在的比例非常高。
使用上述实施例1、比较例1及比较例2的各红色荧光体，以通常的方法分别调制荧光体浆液。将这些浆液以通常的方法涂布在彩色显象管用的面板上，分别形成荧光膜。用光学显微镜观察这样形成的各荧光膜的状态。其结果确认，使用实施例1的红色荧光体的荧光膜与使用比较例1、2的红色荧光体的荧光膜相比致密性更加优异。
实施例1及比较例1的各荧光膜的透射率的测定结果示于图3和图4。图3是实施例1的荧光膜的透射率，图4是比较例1的荧光膜的平均透射率。以比较例1的荧光膜的透射率为100％，则实施例1的荧光膜的平均透射率为90％，这表示致密性有10％的改善。致密性的改善在对荧光膜的SEM观测中也清楚地显示出来。特别是8微米以上的大颗粒成分的去除是起了作用的。
还有，在对各荧光膜的发光辉度(红色单色)进行测定时，以比较例1的辉度为100时实施例1的荧光膜的发光辉度为110。比较例2的荧光膜的发光辉度为102。还有，由于红色荧光膜的致密性得到提高，铝成膜性能也变好了，其结果是，绿色和蓝色的辉度也分别提高5％和2％，白色的辉度也提高7％。这样，使用本发明的中等颗粒型红色荧光体，能够提高荧光膜的发光辉度。这对提高彩色阴极射线管的对比度及等级有很大的贡献。
实施例2
首先将1kg铕活化氧硫化钇荧光体分散于8升纯水中。在该分散液中加入3.3立方厘米的水玻璃(含有25％硅)，搅拌30分钟。搅拌之后静置120分钟，再从荧光体浆液的上部用虹吸方法除去6升浆液。
再加入6升纯水、搅拌30分钟。然后静置15分钟，从荧光体浆液的下部用虹吸方法取出6升浆液。用纯水将进行了这样的处理的荧光体浆液洗净、过滤、烘干。在充分干燥后用400目的筛子进行筛分，得到本发明的第1种荧光体(中等粒度型荧光体)。
对得到的红色荧光体用collter counter法测定其粒度分布。其测定结果示于表2。该红色荧光体的累积粒度分布的50％D值为5.6微米。
表2 粒径范围(μm) 比例(％) 实施例2 1.587-2.000 0.0 14.0 2.00-2.520 0.0 2.520-3.175 2.2 3.175-4.000 11.8 4.000-5.040 29.6 84.8 5.040-6.350 38.9 6.350-8.000 16.3 8.000-10.079 1.1 1.2 10.079-12.699 0.1 12.699-16.000 0.0 16.000-20.159 0.0 20.159-25.398 0.0 25.398-32.000 0.0 32.000-40.317 0.0 40.317-50.797 0.0 50.797以上 0.0 50％D值(μm) 5.6
使用上述实施例2的红色荧光体，以通常的方法调制荧光体浆液。将这些浆液以通常的方法涂布在彩色显象管用的面板上，形成荧光膜。对得到的荧光膜的透射率进行测定时，以比较例1的荧光膜的平均透射率为100％，则实施例2的荧光膜的平均透射率为88％，确认了还是和实施例1一样致密性有改善。
还有，在对实施例2的荧光膜的发光辉度进行测定时确认，与比较例1的荧光膜的辉度相比在红色单色得到高8％的辉度。白色的辉度也提高了7％。
实施例3-6
用与实施例1、2相同的方法调制具有各种粒度分布的红色荧光体。表3表示实施例3～6的各红色荧光体的粒度分布以及使用这些荧光体的荧光膜的辉度的评价结果。可以确认各种荧光膜的辉度都比比较例1的荧光膜的辉度提高5～10％。
表3 粒度分布 辉度 粒径范围(％) 50％D值 (μm) 单色 (％) NWIb (％) 4.0μm以下 4.0-8.0μm 8.0μm以上 实施例3 5.0 90.5 4.5 5.9 108 106 实施例4 7.5 88.9 3.6 5.8 110 108 实施例5 8.8 85.4 6.0 6.0 107 105 实施例6 11.5 86.4 2.1 5.7 109 107 比较例1 12.0 66.9 21.1 6.3 100 100
实施例7
首先将1kg的铕活化氧硫化钇荧光体分散于8升纯水中。在该分散液中加入3.3立方厘米的水玻璃(含25％硅)，搅拌30分钟。搅拌之后静置90分钟，从荧光体浆液的上部用虹吸管除去6升浆液。
再加上6升纯水、搅拌30分钟。其后静置10分钟，从荧光体浆液的下部用虹吸取出6升浆液。进行过这样的处理的荧光体浆液用纯水加以洗净、过滤、烘干。在充分干燥之后，用400目的筛子筛分，从而得到本发明的第2种红色荧光体(大粒度型)。
这样得到的红色荧光体的粒度分布用collter counter法测定。其测定结果示于表4.该红色荧光体的累积粒度分布的50％D值为7.0微米。还有，表4中的比较例3是已有的红色荧光体，采用去除发光效率非常低的粒径2微米以下的成分以及容易形成不良颗粒的粒径20微米以上的成分的工艺。
表4 粒径范围(μm) 比例(％) 实施例7 比较例3 1.587-2.000 0.0 12.1 0.0 17.3 2.000-2.520 0.0 0.0 2.520-3.175 0.9 1.5 3.175-4.000 2.0 5.0 4.000-5.040 9.2 10.8 5.040-6.350 21.3 80.6 18.3 62.8 6.350-8.000 32.3 23.6 8.000-10.079 27.0 20.9 10.079-12.699 7.1 4.5 13.8 19.9 12.699-16.000 0.2 5.3 16.000-20.159 0.0 0.8 20.159-25.398 0.0 0.0 25.398-32.000 0.0 0.0 32.000-40.317 0.0 0.0 40.317-50.797 0.0 0.0 50.797以上 0.0 0.0 50％D值(μm) 7.0 7.1
使用上述实施例7及比较例3的各红色荧光体，以通常的方法分别调制荧光体浆液。将这些浆液以通常的方法涂布在彩色显象管用的面板上，分别形成荧光膜。用光学显微镜对这样形成的各荧光膜的状态进行观察。其结果是，使用实施例7的红色荧光体的荧光膜与使用比较例3的红色荧光体的荧光膜有更加优异的致密性。对荧光膜的透射率进行测定时，以比较例3的荧光膜的平均透射率为100，则实施例7的荧光膜的平均透射率为90，确认致密性得到改善。
还有，在对各荧光膜的发光辉度进行测定中确认，实施例7的荧光膜的辉度与比较例3的荧光膜的辉度相比在红色单色得到高10％的辉度。白色的辉度也提高了5％。使用本发明的大颗粒型红色荧光体，可以提高荧光膜的发光辉度。这对彩色阴极射线管提高对比度和提高级别有很大的贡献。
如上所述，使用本发明的阴极射线管用红色荧光体，能够大幅度提高使用这种荧光体的荧光膜的致密性。从而，具备这样的荧光膜的本发明的阴极射线管发光辉度优异，而还能够实现高对比度。