锂-锰混合氧化物的 制造方法及其用途 本发明涉及一种制造混合氧化物的方法，该混合氧化物具有容易变化的电化学特性和尖晶石型结构式(I)
LixMeyMn2-yO4 (I)其中Me是元素周期表中II、III、IV、V和VI等主族及I、II、IV、V、VII或VIII等副族的金属阳离子，特别是来自元素Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb，Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等中的一种阳离子。和0≤x≤2和0≤y＜2以及涉及用这些氧化物制造用于原电池、电化学电池和充电电池的二氧化锰电极，特别是制造用于棱形和圆形电池的电极。
锂蓄电池的典型组件是由锂化金属氧化物组成的阴极、优选用碳制的阳极，质子惰性的电解质和电解质可穿透的隔板材料。
介于电极之间的隔板材料之作用是对两个电极进行电子绝缘。
常用的阴极材料是锂-锰尖晶石，该材料的电化学活性很高。为了提高导电性，这类二氧化锰电极通常与碳粒、碳黑粒和石墨粒相混。所用的粘接剂为有机的或无机添加剂。
DE-A1-41 19 944提及的LiMn2O4和Li4Mn5O12是化学计量的尖晶石，阴极材料是通过锂盐，特别是氢氧化锂在750℃以上的温度下与氧化锰反应制备的。
DE-A1-43 28 755公开了一种相应的阴极材料，该材料具有可变的化学计量式Li1+xMn2-xO4+δ，其中0≤x＜0.33和0≤δ＜0.5，可变参数x和δ的选择应使材料在通常地放电状态下刚好保持立方对称(尖晶石晶格)，而且Mn的平均氧化度不小于3.5。
另一方面，M.N.Richard等人(Solid State Ionics(固态离子学)75(1994)81-91)叙述了一种“氧不足”的尖晶石，其式为Li(Li1/3/Mn5/3)04-δ。δ的增加使Mn的平均氧化度从4降到3.5。锂可以Mn3+同时氧化而除杂，这样甚至可容许这种“氧不足”的尖晶石用作可逆作用的阴极材料。
这类阴极材料可达到的容量介于10mAh/g-120mAh/g之间。该材料取决于它们的化学计量组成和晶体的结构对湿度或多或少是敏感的并在空气中不稳定。在满意的循环稳定性的同时，提高高温贮存性能在多数情况下只能在较低的容量是可接受的前提下才能达到。
但是已公开的制备具有尖晶结构的锂-锰氧化物的方法照例都有一定的缺点，其粉末材料只能分批制备，而且要经受很长时间的热处理，这就要求很高的能量输入。
因此，本发明的目的在于提供一种简单、快速和节能的方法来制备适合的锂锰混合氧化物，该氧化物具有尖晶石型结构，并具有用于可充电电化学电池的阴极的良好性能，该方法提供了一种可能，即根据预期用途对要制备的粉末的性能进行系统改性。
达到此目的的措施是采用一种制备锂锰氧化物的方法，该氧化物具有容易改变的电化学特性，特别是有大的表面积和尖晶型结构，其通式I为
LixMeyMn2-yO4， (4)其中Me是元素周期表的II、III、IV、V和VI等主族及I、II、IV、V、VII或VIII等副族的一种金属阳离子，特别是来自元素Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb，Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等中的一种阳离子和0≤x≤2和0≤y≤2该方法的特征在于a)以所需粉末组成的化学计量比的各种金属的硝酸盐溶解于水/乙醇混 合物，该混合物中水的百分数(以总混合物计)可为0-100％，宜为 5-50％，优选30-50％，然后b)在硝酸盐热解设备中热解，反应器的出口温度为400-700℃。
根据本发明，按硝酸盐热解方法成粉末的材料在500-750℃下经过补充退火工序。
该退火工序在含氧气氛中进行，优选的氧浓度可达100％。
同时，本发明涉及按此方法制备的锂锰氧化物在制造用于原电池和电化学电池的二氧化锰电极中的应用。
具体而言，同时达到高容量和良好的循环稳定性是本发明的目的，为此采用具有均相和化学计量组成的粉末材料，致使可能的掺杂剂均相地存在于材料中，该材料在制备之后已直接具有尖晶石结构，并有均匀的非常小的粒度，其粒度宜小于10μm。
试验表明，如果用喷雾热解方法来制备粉末状的锂锰氧化物，对材料的这些高要求可出人意料地得到满足。为了实施这种方法，可利用各种盐的溶液或相应悬浮液的混合物，使其在热反应区内氧化，同时快速蒸发溶剂，形成所需的式(I)所示的锂锰氧化物。
特别适于制备上述锂锰混合氧化物的方法原则上可用硝酸盐热解表征。这种方法的可藉助于金属硝酸盐的水溶液或在其硝酸盐水溶液中的其它组分的悬浮液加以实施。其优点在于可根据所需的最终产品采用以化学计量使用的硝酸盐或各组分的水溶液或悬浮液。向400-700℃，特别是475-650℃的空气或另一种的确定的气氛中直接喷雾制备好的溶液或悬浮液可以直接得到所需的尖晶石型产品，这种产品是纯相的不需任何后继加工。
在实施本方法时，优选使用那些放热反应的盐溶液来获得所需的混合氧化物。这种方式的优点在于，虽然引发反应要求反应室最初达到一定的温度，但其后的反应将在最佳化情况下是自持的并能保持温度，如果需要，亦可用点火来引发反应。
用于形成式(I)的锂锰氧化物所用的原料宜为产品中所需金属的硝酸盐。但是，另外一些适宜的盐包括醋酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物或其它能溶于水或水/正醇混合物的有机金属盐。
另外，与硝酸盐一起使用的适宜的氢氧化物亦可用于反应。例如，化学计量的氢氧化锂、硝酸锰和另外的来自元素周期表主族II、III、IV、V，和VI或副族I，II，IV，V，VII或VIII的金属盐，特别来自Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb、Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等元素的金属盐亦可用于本发明的方法，该另外的盐同样宜为水溶性硝酸盐。
在本发明的喷雾热解过程进行之前，上述各种盐按照所需的粉末组成的化学计量比加入溶液。特别好的性质出现在盐在总浓度中以5-50％，特别是30-50％存在的情况。
合适的盐溶液包括纯水溶液和不单以水作溶液而且也包括一种有机溶剂的溶液。具体而言，合适的有机溶剂为与水可混的溶剂，诸如乙醇、甲醇或丙醇等醇类可用于此目的。但同样可采用其它溶剂，这些溶剂同时可起配位剂的作用，例如二甘醇。但是优选醇类，因为它们在水中的溶解度高，特别优选乙醇。
具体而言，有机溶剂在喷雾热解反应中起保持温度的作用。如果采用有机溶剂，则浓度和反应温度的选择应使含碳化合物发生完全的放热反应，使所生成的混合氧化物中无残留碳，否则尖晶石结构的生成会受到阻碍。本质上讲，可采用只含有机溶剂的溶液，即是说有机溶剂在溶剂总量中的浓度可上升到100％。
为达到制备式(I)的新型锂锰氧化物的目的，制得的盐溶液喷入加热至操作温度的NPA反应器(NPA硝酸盐热解装置)中。该反应器是申请人专门研制的反应器，喷雾藉助泵给双喷嘴实现。按此方式喷入反应器的反应溶液被热解并在过程中转化为细分散的自由流动的粉末。
根据以后的用途，粉末的性质可用后续热处理加以改性，这可使物理性质以及电化学-物理性质被系统改性，以便满足应用要求。
与制备电池有关的性质，例如粒度、比表面积、氧含量和晶格常数可容易地在确定的气氛中进行后续热处理加以改变。
新方法的另一优点在于，能以简单的方式选择制备上述通式的掺杂型混合氧化物。甚至在所用掺杂剂的前身物质量很小的情况下，亦能保证在所制备的用于电极的前体物质中的均相分布。
特别优越的是本发明的方法能简单而快速进行，甚至在相当大的规模上亦是如此。此外，由于自持反应，本制备方法的独特之处是能量输入低。
适当地控制反应能使制得的粉末直接呈所需的尖晶石相，只要硝酸盐热解装置的出口温度选择恰当。它是一种粒度低于10μm并有高堆密度的细分散粉末。
后面的退火工序的进行可改变电化学以及物理化学性质。
这种粉末的后续处理，具体而言可影响结晶性、晶格常数、粒度、比表面积和容量。
当然，在过程中起决定作用的是所确定的温度、加热和冷却速度以及退火期。其它重要的参数包括所选炉的气氛和坩埚的充满程度。
为了制备实际的阴极材料，将所得的粉末产品与其它组分进行强烈混合，还可是悬浮物。这些必需组分的例子可举出有机或无机粘接剂和电导添加剂。可添加的有机粘接剂包括PTFE，PVDF和其它本专业人员熟知的用于此目的相关粘接剂。特别适宜的是PTFE。适宜的电导添加剂包括碳黑、石墨，钢棉和其它导电纤维。添加数量为5-50，特别是15％(重量)左右(以总量计)的碳黑和石墨可得到特别好的结果。
掺合了各种添加剂的粉末然后转化为电极，其转化方式本身是已知的。这可用在含一种惰性材料，例如铝的金属丝布之间施加很高压力来实现。如果需要，可在其后进行升温处理，所得产品在过程中被烘干。
这样制得的电极，可按已知方式，用于制造二次原电池，其中碳电极，在对质子惰性的电解质的存在下，通常作为反电极。但是相应的原电池亦可有另外的设计。例如可添加各种添加剂，例如凝胶剂、硅胶或其它添加剂以增加本身是水相的电解质的粘度。适宜的聚合物纤维织物或粘合的纤维织物可置于电极之间作隔板以及，如果需要可插入隔片。聚合物粘结纤维织物可以是由PVA、聚丙烯或其它惰性聚合物组成的物质形式。已知的用于现有市售的电池的隔片，可以是波纹形的并由，例如PVC组成。
为了进行试验，用本发明的锂/锰二氧化物的混合物制造电极，将各组分的混合器中匀化，各种条件下都添加导电添加剂和粘接剂。将这样制备的混合物加压制成用于钮扣电池的阴极，并使其干燥。
下面给出一些例子，用这些例子试图对本发明加以说明，并使其更易于理解，但这并不意味着限制本发明的应用范围。
实施例
制备化学计量的式为Li1.045Mn2O4±8的前体：
实验描述
称量化学计量的硝酸锂和硝酸锰，并在搅拌下溶解于去离子水中。
喷雾热解条件：
喷嘴压力： 2.5bar
燃烧器温度： 600℃
空气/气体比： 2
流量： 4.95kg/h
采用Schlick双喷嘴，970/4型，孔径0.8mm反应期间，反应器被冷却。
理论产率： 5244g
粗产率： 5155g
这相当于基本材料的转化率为98.3％
产品分析给出下列含量：
实验 理论
Li 3.928％ 3.879％
Mn 60.465％ 60.72％
O 35.607％ 35.40％
Li1.029Mn2O4.044
在不同条件下煅烧：
第一实验程序：750℃，10h，空气中加热速率3K/min
第二实验条件：750℃，24h，空气中加热速率3K/min表1：
两种煅烧实验的结果及与前体混合物的比较特性 前体物质 煅烧实验1 煅烧实验2颗粒尺寸(d50)[μ] 9.2 5.9 5.7表面积(BET)[m2/g] 13.2 3.4 2.9晶格常数[] 8.205 8.210 8.215电化学容量[mAh/g] 94 113 117