低温烧制的陶瓷组合物的制备方法 本发明涉及低温烧制的陶瓷组合物的制备方法，该陶瓷组合物例如可用于微波谐振器，高频滤波器和单块层叠电容器的介电陶瓷，以及用于多层基片的陶瓷。
为了使微波谐振器和高频滤波器之类的电子元件小型化，人们已经致力于用具有高介电常数的各种介电陶瓷来取代谐振腔。这种介电谐振器利用了电介质内电磁波的波长缩短为自由空间中波长的1/∈1/2这一效应，其中∈是介电材料的介电常数。
但是，其温度系数使其可用作介电谐振器的介电陶瓷，它的比介电常数∈r最多只有100，这是不能符合近年来谐振器进一步小型化的要求的。
在介电陶瓷的比介电常数∈r低地限制条件下，满足这要求的有效解决办法是使用微波电路中的LC谐振器。此外，应用层叠成形方法来构成LC谐振电路(这种方法已实际应用于单块层叠电容器或多层基片)，可得到可靠的进一步小型化的电子器件。
为了通过层压成形方法得到在微波波段具有高Q值的LC谐振器，装在单块层叠电容器或多层基片内的内电极必须具有高电导率。换言之，这些内电极必须由金、银、铜或其它具有高电导率的金属材料构成，这些内电极是与介电陶瓷或多层基片陶瓷一起烧制的。
于是，要求介电陶瓷具有高介电常数、高Q值和高的热稳定性，同时又是可在低温烧制的陶瓷组合物，使其可以与低熔点金属材料构成的内电极一起烧制。但是只有很少电介质材料能很好地兼顾这些要求。
作为这问题的一种可能的解决方法，日本未审查专利公开No.6-40767揭示了一种技术，它包括以下步骤：(1)在1050℃或更高的温度下煅烧主要包含BaO-TiO2-ReO3/2的陶瓷组合物，其中Re是稀土元素，将煅烧后的组合物磨碎至平均粒径为0.8微米或更小，再加入主要包含B2O3的玻璃料，得到一种材料粉末；或(2)将主要包含B2O3的玻璃粉加入至以BaO-TiO2-ReO3/2作为主要组分的陶瓷组合物中，在1050℃或更高的温度下煅烧所得到的混合物，再将经煅烧的混合物磨碎至平均粒径为0.8微米或更小，以得到材料粉末；以及将该材料粉末成形和烧制，得到低温烧制的陶瓷组合物。
按照这种技术，可以得到一种介电陶瓷组合物，这种介电陶瓷组合物可以在温度等于或低于银的熔点时烧结，并且具有比较高的比介电常数、高的Q值和低的谐振频率温度系数。但是在该技术中，一种主要的结晶相(即Ba(Nd，Bi)2Ti4O12)在约1000℃的低温煅烧时并不沉淀，需要在1050℃或更高的温度煅烧(较好的是在1100-1300℃)，但是在如此高的温度下煅烧带来高的成本。
本发明提供了一种低温烧制的陶瓷组合物的制备方法，该方法可以方便地生产低温烧制的陶瓷组合物，这种陶瓷组合物是可在低温下煅烧的，具有高比介电常数和高Q值，以及令人满意的热稳定性。
更具体地，本发明提供了一种低温烧制的陶瓷组合物的制备方法，该方法包括：
第一步，将CuO与主料BaO-TiO2-ReO3/2-Bi2O3混合(其中Re是镧系元素)，得到一种陶瓷材料混合物；第二步是煅烧该陶瓷材料混合物；第三步磨碎该煅烧后的陶瓷材料混合物；第四步将B2O3-SiO2玻璃组分与磨碎的陶瓷材料混合物进行混合，得到玻璃-陶瓷材料混合物；以及第五步，使该玻璃-陶瓷材料混合物形成所需要的目标形状并烧制成形后的玻璃-陶瓷材料混合物。
在本发明方法的第一步骤中，相对于100％(重量)的主料，CuO是以约0.1-2.0％(重量)的比例加料。
在第二步骤中，煅烧较好的是在温度等于或高于950℃时进行。
在第三步骤中，较好的是将经煅烧的陶瓷材料混合物磨碎成平均粒径约为2.0微米或更小些。
在第四步骤中，较好是将另一部分CuO与磨碎的陶瓷材料混合物进一步混合。
在本发明的方法中，用约80.0-98.0％(重量)的磨碎的陶瓷材料混合物，约1.0-20.0％(重量)的RO-B2O3-SiO2玻璃材料作为玻璃组分(其中R是碱土金属元素)，并且约2.0％(重量)或更少的CuO在第四步骤中混合制成玻璃—陶瓷材料混合物(100％重量)。
按照本发明的低温烧制的陶瓷组合物的制备方法，其中CuO在煅烧前混合，即使在较低的煅烧温度下主要的结晶相，例如Ba(Nd，Bi)2Ti4O12也可沉淀，因而可方便地得到一种可在低温烧结并具有高比介电常数、高Q值和令人满意的热稳定性的介电陶瓷组合物。
这是因为当将CuO加入至主要包含例如BaCO3，TiO2，ReO3/2和Bi2O3的主料中并煅烧所得到的混合物时，CuO形成液相并促进主料反应，从而促进了主晶体相例如Ba(Nd，Bi)2Ti4O12的形成。此外，在煅烧后CuO粘连在主晶体相颗粒的表面，从而提高了主晶体相颗粒的烧结性能。另外，主晶体相颗粒的磨碎增加了它的比表面积从而进一步改进了烧结性能。
特别是将包含B2O3-SiO2或其它玻璃组分的烧结助剂和CuO加入至磨碎的材料混合物中，能够使烧制温度降低至1000℃或1000℃以下，从而使所得到的组合物可以在低于例如主要包含具有低电阻率的银、金或铜导电物质熔点的温度下烧结。主晶体相所增加的烧结性能可以减少烧结助剂的比例，以得到具有高比介电常数和低介电损耗的低温烧制的陶瓷组合物。
这样的低温烧制的陶瓷组合物可以与例如由具有低电阻率的银、金或铜组成的内电极一起烧制，并可以提供内部具有这些内电极并具有令人满意的高频特性的陶瓷器件或多层陶瓷基片。而且，通过层压成形方法，这些介电陶瓷组合物的应用可以进一步使LC谐振器、LC滤波器、单块层叠电容器以及具有高Q值和较高功能的其它电子器件小型化。
图1是说明按照本发明的一个实施例生产介电陶瓷组合物方法的流程图。
以下参照实施例进一步说明本发明。
如图1所示，以下列方式制备一种低温烧制的陶瓷组合物。在步骤(1)中，称量并混合材料粉末(例如BaCO3，TiO2和NdO3/2)，其中BaCO3，TiO2和NdO3/2的摩尔比例按照预定的比例，然后将Bi2O3粉末按照给定的比例加入至该混合物中，得到一种粉末状的主料。随后，使CuO粉末与粉末状的主料以所给定的组合物的比例进行混合，得到一种粉末陶瓷材料混合物。
在第一步骤中，相对于100％(重量)的粉末主料，CuO粉末较好的是以约0.1-2.0％(重量)的比例加入。在这个步骤中，CuO粉末的比例如果超过约2.0％(重量)，所得到的低温烧制的陶瓷组合物的Q值有时可能降低。相反，CuO粉末的比例如果少于约0.1％(重量)，则低温烧制效果可能变坏。
其次，在步骤(2)中，该粉末陶瓷材料混合物在给定的煅烧温度下煅烧给定的时间。第二步骤中较好的煅烧温度是950℃或更高。如果温度低于950℃，则可能不能形成主晶体相(例如Ba(Nd，Bi)2Ti4O12)。考虑到煅烧的费用，煅烧温度较好的是1050℃或更低一些，因为即使在1050℃或更低一些的温度下，主晶体相也会充分沉淀。当煅烧温度超过1050℃时，粉末陶瓷材料混合物的磨碎可能变得困难。
在第三步骤中，将煅烧后的粉末状陶瓷材料混合物用例如球磨机磨碎成所要求的平均粒径。经煅烧的粉状陶瓷材料混合物较好的是磨碎成平均颗粒尺寸约为2.0微米或更小。如果该经煅烧的粉状陶瓷材料混合物的平均粒径超过约2.0微米，则主晶体相本身的烧结性能可能变坏，从而使低温烧制变得困难。经煅烧的粉状陶瓷材料混合物较好的是磨碎成平均颗粒尺寸约为1.0微米或更大，因为这种尺寸的粉末较少呈现聚集并易于形成片。
在随后的第四步骤中，将也用作烧结助剂的玻璃组分B2O3-SiO2与磨碎的粉末陶瓷材料混合物掺混，以得到粉末玻璃—陶瓷材料混合物。可以按照下述方式得到该B2O3-SiO2玻璃组分：将BaO，SrO，CaO，MgO，Li2O和其它次要组分加入到主要组分B2O3和SiO2中，并且充分混合所得到的混合物，在1100-1400℃温度下使该混合物熔融后放入水中骤冷，然后在例如乙醇中湿磨。
在该步骤中，最好在B2O3-SiO2玻璃组分之外，还加入CuO作为烧结助剂。这种CuO(以下有时称为附加的CuO)本身作为烧结助剂，并降低玻璃组分的软化点。
较好的是用约80.0-98.0％(重量)的磨碎的粉末陶瓷材料混合物，约1.0-20.0％(重量)的RO-B2O3-SiO2玻璃组分(其中R是Mg，Ca，Sr，Ba或其它碱土金属元素)，以及约2.0％(重量)附加的CuO混合得到低温烧制的粉末陶瓷材料混合物(100％重量)。
更具体地说，如果该磨碎的粉末陶瓷材料混合物的比例小于约80.0％(重量)，不可能得到令人满意的比介电常数∈r和Q值。相反的，如果该磨碎的粉末陶瓷材料混合物的比例超过约98.0％(重量)，则难以在1000℃或更低的温度下烧结。如果玻璃组分的比例低于约1.0％(重量)，低温烧结可能变得困难。相反的，如果玻璃组分的比例超过约20％(重量)，则比介电常数∈r和Q值可能降低。使用附加CuO比例超过约2.0％(重量)时会降低所得到的低温烧制的陶瓷组合物的Q值。
在第五步骤中，在粉状玻璃陶瓷材料混合物中加入适量的有机粘合剂，增塑剂和一种有机溶剂，并且充分地捏合该混合物以得到一种用于形成陶瓷坯片的浆料。将所得到的浆料通过刮刀法，形成具有一定厚度的坯片。然后在其上形成预定的通孔或导体图案。再将所形成的陶瓷坯片切割成预定的尺寸，并多片加压粘合。然后烧制该粘合后的产品，例如在900℃空气中烧制1小时，得到一种用于多种陶瓷电子部件的介电陶瓷或用于高频复合部件的多层陶瓷基片。
按照上述的方法，可以得到低温烧制的陶瓷组合物，其中的主要的晶体相是在比较低的煅烧温度下(约950-1050℃)沉淀，从而可以降低煅烧的费用，该组合物可在等于或低于银之类金属熔点的温度下烧结，并且具有比较高的比介电常数，高Q值和低的谐振频率温度系数。
按照本发明用于生产低温烧制陶瓷组合物的方法，通过在陶瓷基片上形成所需要的导体图案或通孔，层叠和加压粘合该基片，以及烧制该粘合的产品或进行其它加工处理，可以得到各种介电陶瓷和多层陶瓷基片。这些介电陶瓷可以用于微波谐振器，高频滤波器和单块层叠电容器，并且这些多层陶瓷基片可以用于高频复合部件，例如电压控制振荡器。
本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，当然这些实施例并不是为了限制本发明的范围。
实施例
在这些实施例中，按照下述的方法制备陶瓷组合物。首先以下述方式把CuO加至BaO-TiO2-ReO3/2-Bi2O3主材料中，制得一系列粉末陶瓷材料混合物。
初始称量BaCO3，TiO2和NdO3/2，并混合得到混合物。其次，将Bi2O3粉末加至各个混合物中以得到一系列的粉末主材料，使CuO粉末与粉末主材料混合得到一系列的粉末陶瓷材料混合物。随后在900-1200℃的温度下煅烧这些粉末2小时，用球磨机磨碎得到粉末陶瓷材料混合物，在表1中标志为陶瓷样品S1-S20。组合物的各种组分比例(摩尔％)和材料比例(重量％)以及磨碎的粉末的平均粒径(D50)等各种参量均列于下表1中。
表1陶瓷编号 主 料 CuO(重量％)煅烧温度 ℃平均颗粒直径 BaO(摩尔％) TiO2(摩尔％) ReO3/2 Bi2O3 (重量％) (摩尔％) Re S1 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 3.0 1025 1.0 S2 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 2.0 1025 1.0 S3 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1025 1.0 S4 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.1 1025 1.0 S5 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.05 1025 1.0 S6 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0 1025 1.0 S7 13.0 61.0 61.0 Nd 10.0 0.5 900 1.0 S8 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 950 1.0 S9 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1000 1.0 S10 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1100 1.0 S11 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1200 1.0 S12 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1025 0.6 S13 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1025 2.0 S14 13.0 61.0 26.0 Nd 10.0 0.5 1025 3.0 S15 13.0 61.0 26.0 Nd 3.0 0.5 1025 1.0 S16 13.0 61.0 26.0 Nd 3.0 0.05 1025 1.0 S17 13.0 61.0 26.0 Pr 10.0 0.5 1025 1.0 S18 13.0 61.0 26.0 Pr 10.0 0.5 900 1.0 S19 13.0 61.0 26.0 Sm 10.0 0.5 1025 1.0 S20 13.0 61.0 26.0 Sm 10.0 0.5 1025 3.0
Bi2O3的比例是以其余主材料为基准，CuO的比例是以整个的主材料为基准。
其次，按照表2所示的组合物的比例(重量％)将BaO，SrO，CaO，MgO和Li2O加至主组分B2O3和SiO2中，制得一系列的玻璃粉末。将该玻璃粉末在1100-1400℃温度范围内熔融，放入水中骤冷，在乙醇中湿磨以得到一系列如表2所示的玻璃粉末(玻璃组分)G1-G3。
表2 玻璃组分玻璃编号 主要组分(重量％) Li2O(重量％) 碱土金属氧化物 B2O3 SiO2 总量(重量％) 含量(重量％) BaO SrO CaO MgO G1 14.0 23.0 2.0 61.0 82.0 11.0 5.0 2.0 G2 14.0 23.0 2.0 61.0 100 0 0 0 G3 15.0 24.0 0 61.0 82.0 11.0 5.0 2.0
按照表3所限定的组分比例，将玻璃粉末G1-G3加至粉末陶瓷材料混合物S1-S20中，以得到材料混合物粉末。然后按照表3所示的比例将附加的CuO粉末加至各个材料混合物粉末中，得到一系列粉状玻璃陶瓷材料混合物。在各个粉状玻璃陶瓷材料混合物中加入适量的有机粘合剂，增塑剂，有机溶剂之类物质，捏合所得到的混合物就得到陶瓷坯片的浆料。
将用于各个陶瓷坯片的浆料通过刮刀法形成50微米厚的坯片，将所形成的陶瓷坯片切割成30mm长、10mm宽的料片。将所得到的各个料片层叠成厚度为0.5mm的层叠物并将其加压粘合。将该粘合后的层迭物在900℃空气中烧制1小时，得到如表3标示为样品号No.1-29的板状的低温烧制的陶瓷组合物。
测量所得的样品1-29的比介电常数∈r、Q值、静电电容量随温度的变化率(介电常数的温度系数)Tcc(ppm/C)。比介电常数∈r是在1MHz的频率下测定的。测得的性能如表3所示。
表3 样品 号 陶瓷组分 玻璃组分附加CuO 的量 烧制温度 ℃ ∈r Q值 Tcc 说明陶瓷编号比例玻璃编号比例 1 S1 95.0 G1 4.2 0.8 900 101 800 +130 Q值低 2 S2 95.0 G1 4.2 0.8 900 97 1800 +30 3 S3 95.0 G1 4.2 0.8 900 90 3800 -20 4 S4 95.0 G1 4.2 0.8 900 85 3500 -25 5 S5 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 6 S6 89.2 G1 10.0 0.8 900 74 3000 -5 7 S7 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 8 S8 95.0 G1 4.2 0.8 900 80 2800 +10 9 S9 95.0 G1 4.2 0.8 900 85 3200 -5 10 S10 95.0 G1 4.2 0.8 900 91 3800 -25 11 S11 95.0 G1 4.2 0.8 900 92 3800 -30 12 S12 95.0 G1 4.2 0.8 900 92 3900 -30 13 S13 95.0 G1 4.2 0.8 900 80 2500 +15 14 S14 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 15 S15 95.0 G1 4.2 0.8 900 79 3500 -40 16 S16 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 17 S17 95.0 G1 4.2 0.8 900 91 3500 -25 18 S18 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 19 S19 95.0 G1 4.2 0.8 900 88 3900 0 20 S20 95.0 G1 4.2 0.8 900 - - -烧结性不足 21 S3 95.0 G2 4.2 0.8 900 92 3500 -25 22 S3 92.0 G3 7.2 0.8 900 80 2500 -10 23 S3 98.7 G1 0.5 0.8 900 - - -烧结性不足 24 S3 98.0 G1 1.2 0.8 900 98 2000 0 25 S3 80.0 G1 19.2 0.8 900 55 1000 +30 26 S3 69.2 G1 30.0 0.8 900 45 500 +60 ∈r低 27 S2 95.8 G1 4.2 0 900 87 3200 -35 28 S3 93.8 G1 4.2 2.0 900 100 1000 +130 29 S3 92.8 G1 4.2 3.0 900 115 200 +200 Q值低 30 S1 95.8 G1 4.2 0 900 - - -烧结性不足
样品1-6的结果表明，CuO相对于主要粉料的比例较好约为0.1-2.0％(重量)。更具体地说，当CuO粉末相对于主要粉料的比例如样品1那样超过约2.0％(重量)时，所得的低温烧制陶瓷组合物的Q值会降低。相反，当该比例如样品5那样低于约0.1％(重量)时，其烧结性不足，与低温烧制有关的优点将丧失。当如样品6那样没有混合CuO粉时，玻璃组分的比例必须大于10％(重量)才能得到充分的烧结性，结果比介电常数∈r较低。
样品3和7-11的结果表明，粉状陶瓷材料混合物的煅烧温度较好为950℃或更高。当煅烧温度如样品7那样为900℃时，所得的低温烧制陶瓷组合物的烧结性会降低。相反，即使当煅烧温度如样品3、8和9那样低于1050℃时，也可得到具有高比介电常数∈r、高Q值和低的介电常数温度系数Tcc的低温烧制陶瓷组合物。
样品3和12-14的结果表明，经煅烧的粉状陶瓷材料混合物较好磨碎至平均粒径约为2.0微米或更小。当粉料如样品14那样只磨至平均粒径为3.0微米时，其烧结性不足，难以在低温烧结。经煅烧的粉状陶瓷材料混合物更好磨至平均粒径约为1.0微米或更低，以得到更高的介电常数温度系数Tcc。
样品3和27-30的结果表明，加入至磨碎的粉状陶瓷材料混合物中的CuO的比例较好为约2.0％(重量)或更小。如果该比例如样品29那样超过2.0％(重量)，所得的低温烧制陶瓷组合物的Q值会降低。当如样品30那样不掺入CuO时，其烧结性变劣。
样品3和23-26的结果表明，较好用约80.0-98.0％(重量)的磨碎的粉状陶瓷材料混合物(陶瓷组分)和约1.0-20.0％(重量)的RO-B2O3-SiO2玻璃粉(玻璃组分)掺混成100％(重量)粉状陶瓷材料混合物。当如样品23那样，陶瓷组分的比例超过约98.0％(重量)而玻璃组分的比例低于约1.0％(重量)时，烧结性会变得不足。当如样品26那样，陶瓷组分的比例低于约80.0％(重量)而玻璃组分的比例高于约20.0％(重量)时，比介电常数和Q值会降低。
样品2-4、8-10、13、15、17、19、21、22、25、27和28的结果表明，低温烧制陶瓷组合物较好按以下步骤制备：将约0.1-2.0％(重量)的CuO与BaO-TiO2-ReO3/2-Bi2O3主料混合，得到粉状陶瓷材料混合物，在950℃或更高温度下煅烧该粉状陶瓷材料混合物，将经煅烧的粉末磨碎至平均粒径为约2.0微米或更小，将约1.0-20.0％(重量)的RO-B2O3-SiO2玻璃组分和约2.0％(重量)或更少的额外的CuO，与约80.0-98.0％(重量)所得的陶瓷材料粉混合，得到粉状玻璃陶瓷材料混合物，再将该粉状玻璃陶瓷材料混合物成型和烧制，得到低温烧制陶瓷组合物。这样得到的陶瓷组合物可在900℃或更低的温度烧结，并可在较低的温度煅烧(特别是在950-1050℃)，可容易地以低成本制得，因为煅烧和烧结所需的温度较低。这种介电陶瓷组合物具有令人满意的比介电常数∈r、Q值、介电常数温度系数Tcc、以及其他电性能和热性能。
以上所述的结果表明，在BaO-TiO2-ReO3/2-Bi2O3陶瓷组分中加入B2O3-SiO2玻璃组分，再在该混合物中进一步加入CuO，可使所得到的低温烧制陶瓷组合物的烧结温度降低至900℃或更低。而且，所述的低温烧制陶瓷组合物具有高的比介电常数∈r、高的Q值、以及令人满意的介电常数温度系数Tcc。
换言之，在介电陶瓷组合物煅烧材料的制备中，将CuO与主要组分BaO-TiO2-ReO3/2-Bi2O3陶瓷组合物混合，而在950℃或更高的温度下煅烧所得到的混合物，将该经过煅烧的材料混合物粉末磨碎至平均粒径约为2微米或2微米以下(较好为1微米或1微米以下)，就可达到低温烧制。此外，在研磨材料中加入少部分主要包含RO-B2O3-SiO2的玻璃材料和另一份作为烧结助剂的CuO，可以在1000℃或更低的温度下(较好是在900℃或更低的温度下)烧制，而且使介电陶瓷组合物保持高比介电常数∈r和高Q值。
以表3所示的比例将CuO混入至玻璃组分中，制备玻璃粉末，并以表3所示的比例将所得到的玻璃粉末加入至材料混合物粉末中，也可以得到类似于如上所述的优点。
如上所述的主晶体相在较低温度沉淀的介电陶瓷组合物的制备方法，可以产生低温烧制陶瓷组合物，这种低温烧制陶瓷组合物可在低温下烧结，并且具有高的比介电常数和高的Q值，以及令人满意的热稳定性。
这是因为当CuO被加入至BaCO3-TiO2-ReO3/2-Bi2O3主材料中并且煅烧所得到的混合物时，CuO在煅烧期间形成液相并且促进陶瓷组合物材料反应，从而促进了主晶体相例如Ba(Nd，Bi)2Ti4O12的形成。另外在煅烧以后，CuO粘合到主晶体相颗粒的表面，从而使主晶体相颗粒的烧结性能加强。此外，磨碎主晶体相颗粒也增大了它的比表面积，从而更进一步改进了烧结性能。
其它的各种实施方法和变化对于本邻域技术人员来说将是显而易见的，而且本发明并不限于上述的具体内容。