用于玻璃显示屏宽带减反射纳米涂层和生产方法.pdf

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文档编号：1317520

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本发明涉及用于玻璃显示屏的宽带减反射纳米涂层和生产方法,该涂层由沉积在基片上的二氧化硅纳米颗粒交联网络或颗粒网络及掺入其中的有机添加剂和/或硅烷偶联剂组成,其工艺是先用硅源加水加溶剂混合,然后掺入有机添加剂和/或硅烷偶联剂,及其碱、酸两步催化控制纳米颗粒尺度和网络结构制成镀膜溶胶、然后涂布在基片上,经固化处理制成减反射性能优良、机械强度高、生产成本低的能用于大屏幕电视机、液晶显示器、计算机显示屏、。

摘要
申请专利号：	CN99113476.1	申请日：	1999.02.12
公开号：	CN1263354A	公开日：	2000.08.16
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回\|\|\|公开\|\|\|
IPC分类号：	H01J29/88; H01J29/89; G02B1/11; C03C17/23; C03C17/34; H01J9/20	主分类号：	H01J29/88; H01J29/89; G02B1/11; C03C17/23; C03C17/34; H01J9/20
申请人：	同济大学;
发明人：	王珏; 吴广明; 沈军; 张勤远; 杨天河
地址：	200092上海市四平路1239号
优先权：
专利代理机构：	同济大学专利事务所	代理人：	陈龙梅;谭震威
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内容摘要

本发明涉及用于玻璃显示屏的宽带减反射纳米涂层和生产方法,该涂层由沉积在基片上的二氧化硅纳米颗粒交联网络或颗粒网络及掺入其中的有机添加剂和/或硅烷偶联剂组成,其工艺是先用硅源加水加溶剂混合,然后掺入有机添加剂和/或硅烷偶联剂,及其碱、酸两步催化控制纳米颗粒尺度和网络结构制成镀膜溶胶、然后涂布在基片上,经固化处理制成减反射性能优良、机械强度高、生产成本低的能用于大屏幕电视机、液晶显示器、计算机显示屏、视保护屏等减反射防眩光、提高图象清晰度和逼真性的涂层。

权利要求书

1.一种用于玻璃显示屏的宽带减反射纳米涂层，由基片和沉积在
基片上的涂膜组成，其特征是：上述的基片是显示屏玻璃；上述的涂
膜是牢固沉积在基片上的一层颗粒度在3-300纳米的二氧化硅颗粒交
联网络，或二氧化硅颗粒交联网络及其掺入网络中的有机添加剂和/或
硅烷偶联剂的网络结构。
2.根据权利要求1所述的宽带减反射纳米涂层，其特征是：所述
的有机添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯
啉酮(PVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基丙烯酸(PAA)；所
述的硅烷偶联剂为r-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、r-缩水甘油醚
丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570
)。
3.一种生产权利要求1所述的用于玻璃显示屏的宽带减反射纳米
涂层的工艺步骤，其特征是：首先采用加入有机添加剂和/或硅烷偶
联剂及两步催化法生产涂膜溶胶，然后涂布，最后固化处理，涂膜溶
胶的生产程序是：首先按硅源∶水∶溶剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔
比的比例，在10-70℃搅拌混合均匀制得混合物；然后按混合物∶有
机添加剂和/或硅烷偶联剂＝1.0∶0.0-0.5体积比的比例混合制备溶胶，
并在上述溶胶中按单位体积(升)内加入0.001-5.0摩尔碱性催化剂
在10-70℃搅拌混合均匀起到催化作用，老化1-30天制得颗粒度为3-
300纳米溶胶；接着用蒸馏、抽气、中和去除碱性催化剂后按单位体
积(升)内加入0.001-5.0摩尔酸性催化剂，在10-70℃搅拌催化，陈
放1-30天使其老化，制成了涂膜溶胶；然后的涂布是采用旋涂、浸渍
、喷涂、涂布方法将涂膜溶胶在显示屏基片上制造涂层；最后在100-
500℃和空气、氮气、氧气、氩气、水蒸气或水和氨气的混合蒸汽下
用紫外光辐射、热处理或离子轰击固化涂层，固化处理的时间为0.5～50
小时，制得了本发明的宽带减反射纳米涂层。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征是：所述的涂膜溶胶的生
产程序也可以首先按硅源∶水∶溶剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔比
的比例，在10-70℃搅拌混合均匀制得混合物；然后按混合物∶有机
添加剂和/或硅烷偶联剂＝1.0∶0.0-0.5体积比的比例混合，并在上述溶
胶中按单位体积(升)内加入0.001-5.0摩尔碱性催化剂在10-70℃搅
拌混合均匀起到催化作用，老化1-30天制得颗粒度3-300纳米的溶胶
；接着蒸馏、抽气、中和去除碱性催化剂后形成混合物1；然后按
硅源∶水∶溶剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔比的比例搅拌混合均匀
后，在单位体积(升)内加入0.001-5.0摩尔酸性催化剂，在10-70℃
搅拌催化，陈放1-30天后形成混合物2；将混合物2加入到混合物1中
，按混合物1∶混合物2＝1.0∶0.001-5.0的体积比制成了涂膜溶胶；
5.根据权利要求3所述的工艺，其特征是：所述的涂膜溶胶的生产
中，混合物制备用的硅源是正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS
)、水玻璃、硅溶胶、多聚硅烷(E-40)；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮
、乙腈。
6.根据权利要求3所述的工艺，其特征是：所述的碱性催化剂是氢
氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、氨水
(NH₃·3H₂O)；所述的酸性催化剂是盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、硝酸
(HNO₃)、氢氟酸(HF)。

说明书

用于玻璃显示屏宽带减反射纳米涂层和生产方法

本发明涉及用于显示屏如大屏幕电视机、计算机显示器等阴极射
线管和计算机视保护屏、液晶显示屏等的宽带减反射纳米涂层材料的
组成和生产方法。

为了能获得上述显示屏、计算机视保护屏等抑制反射和防眩光、
提高透射率，增加图象对比度、清晰度和逼真性等减反射所产生的效
果，通常的做法是：从薄膜光学原理出发，选择一些低折射率材料如
MgF₂、SiO₂、冰晶石等通过蒸发、溅射等方法，将这些材料沉积在
基片上，形成单层薄膜。当薄膜材料的折射率为基片材料折射率的平
方根、膜厚为四分之一光学波长时，即可获得对单一波长的光的最佳
减反射效果，但反射率最小为1.3％，带宽较窄，即窄带减反射技术。
不过自然界的可见光是由颜色为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫波长范
围从400--760nm的光组成，其带宽达360nm，所以上述窄带减反射薄
膜无法对显示屏表面起宽带减反射作用。另外，由于更低折射率薄膜
材料较难获得，上述的在常用光学玻璃基片上沉积单层薄膜的应用亦
受到限制。

为了获得宽带减反射涂层，有一种方法是将高低折射率薄膜材料
按λ/4--λ/4或λ/4--λ/2--λ/4(λ为设计的中心波长)光学厚度周期性多
层膜系排列，形成减反射膜堆，或采用如欧州专利WO96/31343，美
国专利US5243255，US5652476等公开的非周期结构对称多层膜系，
实现宽带光学减反射的目的。同单层减反射涂层相比，多层膜系明显
地增加了减反射波长范围，提高了减反射效果，但多层膜系形成过程
中影响因素多、制备工艺复杂、制作成本高，应用受到限制。

另一种方法是采用不连续薄膜涂层如美国专利US5494743公开了
用一层或多层金属氧化物或氮化物的不连续涂层、中国专利1085919A
公开的用直流磁控溅射方法在基片上沉积一层或多层折射率高于基片
材料折射率的无机金属(钽、钛、铌、钨等)氮氧化物不连续减反射
涂层，达到减反射效果。虽然这种不连续涂层具有一定的减反射效果
，但是涂层剩余反射率较高(＞5.5％)，而且制备工艺复杂，控制困
难，影响因素多，不适合工业化生产要求。

为此，美国专利US5582859公开了一种采用多相沉淀同一硅源制
得溶胶-凝胶材料，并控制从溶胶的形成到用溶胶镀膜过程中溶胶所
生长的时间，即所谓溶胶老化时间，按照将老化时间最短的溶胶镀在
最里面的一层，然后依次从老化时间短到长，一层一层往外涂的原则
进行涂膜。每层膜的厚度控制在所要反射的光的波长范围的1/4，每层
膜的折射率随溶胶老化时间的增长而减小，使各层膜的折射率从基片
到最外层依次减少，这种多层折射率梯度递减的涂层膜抑制了基片对
光的反射，增加了减反射率波长的范围，达到了宽带减反射效果。但工
艺复杂，制作困难，成本高。

另外，美国专利US4535026则公开了在基片上先沉积一层薄膜(
如二氧化硅材料)，然后采用化学腐蚀剂(弱的玻璃腐蚀剂)腐蚀基
片上的薄膜涂层，形成多孔且孔洞率由里到外递增，折射率产生梯度
变化，二氧化硅薄膜的厚度在预定的光波段范围内最长波长的1/4，约
150-600nm内。所有的孔洞的尺寸足够小，使入射到薄膜的光可以透过
而没有太大的散射，从而达到宽带减反射效果。涂层薄膜材料是用含
1-6个碳原子的硅氧烷加水和有机溶剂，在少量无机酸催化剂下加热到
40-65摄氏度，反应16-24小时，冷却到室温。将上述涂膜液镀在基片上
，经干燥后在400-600摄氏度下进行热处理1-16小时。最后用HF溶液刻
蚀8-40分钟或更长时间，清洗和干燥后获得了宽带减反射薄膜。但该
薄膜涂层的多孔结构控制依赖于热处理工艺、腐蚀液浓度、腐蚀时间
、温度及其它相应试剂的运用，而且易产生环境公害，所以采用化学
腐蚀方法形成表面多孔结构而产生低反射表面的方法难以在工业界推
广。

本发明的目的是：提供一种减反射性能优良、机械强度高、结构
简单、便于低成本工业化生产的玻璃显示屏表面宽带减反射纳米涂层
材料组成及其生产工艺。

为了实现上述目的，本发明是通过以下方案实现的。在玻璃显示
屏表面基片上牢固沉积一层颗粒度在3-300纳米的二氧化硅颗粒交联
网络，或在该纳米二氧化硅颗粒交联网络中掺入有机添加剂和/或硅烷
偶联剂的网络结构组成。其中有机添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙
烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA
)以及聚甲基丙烯酸(PAA)；而硅烷偶联剂是指r-氨丙基三乙氧基硅
烷(KH-550)、r-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、y-甲基
丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)。

生产本发明的宽带减反射纳米涂层包括涂膜溶胶的制备、涂布和
固化处理。制备涂膜溶胶的材料是以正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸
乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶、多聚硅烷(E-40)等作为硅源，
以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等作为溶剂，采用的方法是加入有机添加
剂和/或硅烷偶联剂及两步催化法，具体的工序是：首先按硅源∶水∶
溶剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔比的比例，在10-70℃搅拌混合均匀
制得混合物；然后按混合物∶有机添加剂和/或硅烷偶联剂＝1.0∶0.0-
0.5体积比的比例混合，并在上述溶胶中按单位体积(升)内加入
0.001-5.0摩尔碱性催化剂在10-70℃搅拌混合均匀起到催化作用，老
化1-30天制得颗粒度3-300纳米的溶胶；接着蒸馏、抽气、中和去除
碱性催化剂后加入按单位体积(升)内加入0.001-5.0摩尔酸性催化
剂，在10-70℃搅拌催化，陈放1-30天使其老化，制成了涂膜溶胶。
或者首先按硅源∶水∶溶剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔比的比例，
在10-70℃搅拌混合均匀制得混合物；然后按混合物∶有机添加剂和/
或硅烷偶联剂＝1.0∶0.0-0.5体积比的比例混合，并在上述溶胶中按单
位体积(升)内加入0.001-5.0摩尔碱性催化剂在10-70℃搅拌混合均
匀起到催化作用，老化1-30天制得颗粒度3-300纳米的溶胶；接着蒸
馏、抽气、中和去除碱性催化剂形成混合物1；然后按硅源∶水∶溶
剂＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩尔比的比例搅拌混合均匀后，在单位体
积(升)内加入0.001-5.0摩尔酸性催化剂，在10-70℃搅拌催化，陈
放1-30天后形成混合物2；将混合物2加入到混合物1中，按混合物1∶
混合物2＝1.0∶0.001-5.0的体积比制成了涂膜溶胶；然后在显示屏玻
璃等基片上采用旋涂、浸渍、喷涂、涂布等方法制备涂层；在100-500℃
和空气、氮气、氧气、水蒸气、氩气或水和氨气的混合蒸汽下用紫外
光辐射、热处理或离子轰击固化涂层，涂层固化处理的时间为0.5～50
小时，制得本发明的对波长从400nm到760nm的可见光波段涂层的平均
反射率小于1.0％的宽带减反射纳米涂层。本发明所用的碱性催化剂是
氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、氨水
(NH₃·3H₂O)；酸性催化剂是盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)
、氢氟酸(HF)。

本发明具有以下优点：

1.由于具有颗粒度在3～300纳米的二氧化硅交联网络结构，或在
该纳米二氧化硅颗粒交联网络中掺入有机添加剂和/或硅烷偶联剂的
网络结构，使本发明的宽带减反射纳米涂层的光学性能优良(在400～
760nm波段，平均R_vis＜1.0％，R_min＝0.14％)、机械强度高，实现了
宽带减反射效果，并使反射率明显降低。不仅可用于大屏幕电视机、
计算机显示器等阴极射线管表面减少反射和防止眩光；而且用于液晶
显示屏表面，能提高透射率，增加图象的对比度；也可用于计算机视
保护屏，增加透射率，提高成像清晰度。

2.采用有机添加剂和/或硅烷偶联剂，不仅灵活有效地控制了二
氧化硅涂层的纳米颗粒网络结构，增加了颗粒之间的交联作用力，提
高了本发明材料机械强度，而且，经固化处理后在微观上仍有效地保
留了涂层材料的纳米颗粒网络结构。

3.采用了先碱性催化剂催化，后酸性催化剂催化二步催化工艺
技术，不仅有效控制了二氧化硅纳米颗粒尺寸和涂层材料的网络结构
，而且使本发明的涂层机械强度明显提高；结合适当气氛中的紫外辐
射、离子轰击、热处理等固化后处理，进一步增加了纳米涂层的机械
强度。

4.本发明的玻璃显示屏宽带减反射纳米涂层生产设备简单、操作
方便、工艺参数易控制，便于低成本工业化生产。

结合实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.为本发明的串联式两步催化工艺流程示意图

图2.为本发明的并联式两步催化工艺流程示意图。

图3.为本发明的纳米涂层在可见光区的反射光谱图

图4.为本发明的掺有机添加剂和硅烷偶联剂的纳米涂层在可见光
区的反射光谱图

实施例1

将正硅酸乙酯(TEOS)∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩
尔比的比例混合在30～70℃温度下单位体积(升)内加入0.001-5.0摩
尔的氨水搅拌0.5-10小时充分搅拌，混合均匀后，(该例为不加有机添
加剂和/或硅烷偶联剂)，陈放5-30天后，用蒸馏法去除氨气后单位体
积内加入0.001-5.0摩尔加入盐酸，混合搅拌后溶胶陈放5-10天，用
旋涂法在显示屏玻璃基片上沉积薄膜。将涂膜玻璃在100-300℃温度
下水和氨气的混合气氛中热处理0.5-30小时，进行固化处理，即可得到
结构简单、折射率低、机械强度高、光学性能优良、生产成本低的本
发明的纳米二氧化硅颗粒宽带减反射涂层材料。这种纳米颗粒网络涂
层材料可见光波长区域的反射光谱如图3，平均反射率小于0.80％，最
低反射率为0.14％。

实施例2

将正硅酸甲酯(TMOS)∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩
尔比的比例混合均匀后，加入重量比为10％的聚乙烯吡咯啉酮(PVP)
乙醇溶液和硅烷偶联剂KH-560(KH-560∶PVP＝1.0∶0.0-5.0的体积
比)。按混合物∶PVP和KH-560溶液＝1.0∶0.001-0.5体积比的比例混
合均匀，在10～40℃温度下单位体积内加入0.001-5.0摩尔的氨水搅拌
0.5-10小时充分搅拌，混合均匀后，陈放5-30天后，用抽气法去除氨
气后单位体积内加入0.001-5.0摩尔的盐酸，混合搅拌后溶胶陈放5-10
天，用喷涂法在显示屏玻璃基片上沉积薄膜。将涂膜玻璃在300-500℃
温度下空气中热处理0.5-30小时，进行固化处理，即可得到本发明的
纳米二氧化硅颗粒宽带减反射涂层材料。

实施例3

按正硅酸乙酯(TEOS)∶硝酸水溶液(pH≌1)∶乙醇＝1.0∶1.0-
10.0∶1.0-100.0摩尔比的比例混合均匀老化1-30天后形成混合物(称
为混合物1)。将混合物1加入实施例1中未加入盐酸前的混合物(称
为混合物2)中。按混合物1∶混合物2＝1.0∶0.001-5.0体积比的比例
混合均匀老化1-20天。采用涂布法在显示屏玻璃基片上涂膜。将涂膜
玻璃置于100-0.01Pa真空中氩离子轰击1-24小时，即可得到机械强度
高的显示屏纳米二氧化硅颗粒宽带减反射涂层材料。

实施例4

在实施例1中未去除碱性催化剂的混合物中加入硅烷偶联剂KH-
550和聚乙烯醇(PVA)(PVA∶KH-550＝1.0∶0.0-5.0体积比)。按混合
物∶PVA和KH-550＝1.0∶0.001-0.5体积比的比例混合均匀，老化5-30
天后，用蒸馏法去除氨气形成混合物(称为混合物3)。然后按正硅酸
乙酯(TEOS)∶盐酸水溶液(pH≌1)∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0
摩尔比的比例混合均匀，老化1-20天后形成混合物(称为混合物4)
；然后将混合物4加入到混合物3中，按混合物3∶混合物4＝1.0∶0.001-5.0
体积比的比例混合均匀老化1-30天。采用浸渍法在显示屏玻璃基片上
涂膜。将涂膜玻璃置于10-1000w紫外光(波长100-400nm)中辐照1-
24小时，即可得到机械强度高的显示屏纳米二氧化硅颗粒宽带减反射
涂层材料。图4给出了该涂层材料在可见光波段的反射光谱，平均反
射率小于1.0％，最低反射率小于0.60％。

实施例5

按水玻璃∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩尔比的比例混合
在10-50℃下加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和硅烷偶联剂(KH-560)(
按体积MMA∶KH-560＝1.0∶0-5.0)，按混合物∶MMA和KH560＝1.0∶0.001-
0.5体积比混合后，单位体积(升)中加入0.001-5.0摩尔的氨水搅拌0.5-
10小时，陈放1-30天后，用蒸馏法去除氨气后，单位体积(升)中加入
0.001-5.0摩尔氢氟酸陈放1-30天后，用喷涂法在显示屏玻璃基片上
沉积薄膜。将涂膜玻璃置于10-1000w紫外光(波长100-400nm)中辐
照1-24小时后，再在300-500℃温度下氮气中热处理0.5-30小时，即可
得到结构简单、折射率低、机械强度高、光学性能优良、生产成本低
的显示屏纳米二氧化硅颗粒宽带减反射涂层材料。

实施例6

按多聚硅烷(E-40)∶水∶丙酮＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩尔
比的比例混合均匀，加入聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶联剂KH-570混和
溶液(按PVA∶KH-570＝1.0∶0-5.0体积比)，按混合物∶PVA和KH-570混
合溶液＝1.0∶0.001-0.5体积比的比例搅拌0.5-10小时，单位体积(
升)内加入0.001-5.0摩尔的NaOH后在20-60℃温度下搅拌0.5-10小时
，溶胶陈放5-25天后，采用中和法去除碱性催化剂，在单位体积(升)
内加入0.001-5.0摩尔的盐酸搅拌均匀后.老化1-20天，用喷涂法在显
示屏玻璃基片上沉积薄膜。将涂膜玻璃置于氧气中200-500℃热处理
0.5-30小时，即得到可结构简单、折射率低、机械强度高、光学性能
优良、生产成本低的玻璃显示屏纳米二氧化硅颗粒宽带减反射涂层材
料。