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1、10申请公布号CN103509138A43申请公布日20140115CN103509138A21申请号201210217325622申请日20120627C08F10/00200601C08F4/659220060171申请人大林产业株式会社地址韩国首尔市72发明人洪思雯磪惠善74专利代理机构北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司11204代理人王达佐安佳宁54发明名称烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述烯烃聚合催化剂组合物的烯烃聚合方法57摘要公开了烯烃聚合催化剂组合物，其具有优异的聚合活性并能够容易地控制制备的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成分布。所述烯烃聚合催化剂组合物包含由通式1。
2、表示的有机金属化合物；由通式2表示的有机过渡金属化合物；由通式3表示的有机过渡金属化合物；以及铝氧烷。通式1CPLM1R1MR2N，在通式1中，M1为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族、第13族和第14族元素的元素，CP为具有至少2个共轭双键的5至30个碳原子的环烃基，R1和R2独立地为1至24个碳原子的烃基，I为1至M1的化合价的整数，M和N独立地为0至2的整数，并且IMN等于M1的化合价。通式24HIND2M2X2，通式3M2X4，在通式2和3中，4HIND是具有四氢茚基核的基团，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子。51INTCL权利要求书2页说明书12页19中华人民共和国。
3、国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页10申请公布号CN103509138ACN103509138A1/2页21烯烃聚合催化剂组合物，其包含通式1表示的有机金属化合物，通式1CPLM1R1MR2N在通式1中，M1为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族、第13族和第14族元素的元素，CP为具有至少2个共轭双键的5至30个碳原子的环烃基，R1和R2独立地为1至24个碳原子的烃基，I为1至M1的化合价的整数，M和N独立地为0至2的整数，并且IMN等于M1的化合价；通式2表示的有机过渡金属化合物，通式24HIND2M2X2在通式2中，4HIND为具有四氢茚基核的基团，M2为钛TI。
4、、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子；通式3表示的有机过渡金属化合物，通式3M2X4在通式3中，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子；以及铝氧烷。2如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其中M1选自锂LI、钠NA、钾K、镁MG、锌ZN、硼B、铝AL、镓GA、铟IN和铊TI，并且CP选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、薁基和芴基。3如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其中通过下列基团取代CP和4HIND，所述基团选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或卤代烷基；3至20个碳原子的烯基或环烷基；6至20个碳原子的芳基、芳基甲硅烷基或芳氧基；7至20个碳。
5、原子的芳基烷基或烷基芳基；卤原子；以及氨基。4如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其中，相对于总计1摩尔的所述通式2和通式3的有机过渡金属化合物，所述通式1表示的有机金属化合物的量为02摩尔至20摩尔，并且所述铝氧烷中铝的量为1摩尔至100,000摩尔，并且所述通式2表示的有机过渡金属化合物所述通式3表示的有机过渡金属化合物的摩尔比为108至12。5如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其中所述烯烃聚合催化剂组合物还包含有机或无机载体，所述有机或无机载体负载所述通式1表示的有机金属化合物、所述通式2表示的有机过渡金属化合物、所述通式3表示的有机过渡金属化合物以及所述铝氧烷。6烯烃聚合方法。
6、，其包括在烯烃聚合催化剂组合物的存在下聚合至少一种烯烃的步骤，所述烯烃聚合催化剂组合物包含通式1表示的有机金属化合物，通式1CPLM1R1MR2N在通式1中，M1为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族、第13族和第14族元素的元素，CP为具有至少2个共轭双键的5至30个碳原子的环烃基，R1和R2独立地为1至24个碳原子的烃基，I为1至M1的化合价的整数，M和N独立地为0至2的整数，并且权利要求书CN103509138A2/2页3IMN等于M1的化合价；通式2表示的有机过渡金属化合物，通式24HIND2M2X2在通式2中，4HIND为具有四氢茚基核的基团，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X。
7、为卤原子；通式3表示的有机过渡金属化合物，通式3M2X4在通式3中，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子；以及铝氧烷。7如权利要求6所述的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应为溶液相、浆体相、体相或气相聚合反应。权利要求书CN103509138A1/12页4烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述烯烃聚合催化剂组合物的烯烃聚合方法发明领域0001本发明涉及烯烃聚合催化剂组合物，更具体地，涉及具有优异聚合活性并能容易地控制产生的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成分布的烯烃聚合催化剂组合物，以及涉及使用所述烯烃聚合催化剂组合物的烯烃聚合方法。0002发明背景0003聚烯烃，特别是乙烯聚合物或乙。
8、烯/烯烃共聚物具有优异的冲击强度、透明度等。已将茂金属催化剂体系用于制备上述乙烯聚合物，所述茂金属催化剂体系由具有诸如环戊二烯基、茚基、环庚二烯基、芴基的配体的有机金属化合物通常为茂金属和诸如铝氧烷的活化剂组成参见第3,007,725号德国专利，第4,404,344号、第4,874,880号、第5,324,800号美国专利等。近些年，通过无机载体来负载茂金属化合物和活化剂以制备非均匀的固体催化剂，并且将非均匀的固体催化剂用于浆体或气相聚合方法以控制产生的聚合物的颗粒形状参见第4,808,561号美国专利和第199844308号韩国专利申请。然而，常规茂金属催化剂具有下述缺点，即由于在复杂的反应。
9、条件下由若干反应步骤的合成过程而导致的高制备成本，以及若需要在易于控制烯烃聚合物性质方面的难点。0004发明简述0005因此，本发明的目的在于提供烯烃聚合催化剂组合物，其能通过简单的过程制备并具有高催化活性。0006本发明的另一目的在于提供烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物的烯烃共聚方法，所述催化剂组合物能通过多方面改变催化特性来产生具有各种性质的特制烯烃聚合物。0007本发明的另一个目的在于提供烯烃聚合催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物的烯烃聚合方法，其中所述催化剂组合物能通过控制催化剂的组分和反应条件温度、时间来易于控制产生的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成分布。0。
10、008为了实现这些目的，本发明提供了烯烃聚合催化剂组合物，其包含由通式1表示的有机金属化合物；由通式2表示的有机过渡金属化合物；由通式3表示的有机过渡金属化合物；以及铝氧烷。0009通式10010CPLM1R1MR2N0011在通式1中，M1为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族、第13族和第14族元素的元素，CP为具有至少2个共轭双键的5至30个碳原子的环烃基，R1和R2独立地为1至24个碳原子的烃基，I为1至M1的化合价的整数，M和N独立地为0至2的整数，并且IMN等于M1的化合价。0012通式200134HIND2M2X20014通式3说明书CN103509138A2/12页5001。
11、5M2X40016在通式2和3中，4HIND是具有四氢茚基核的基团，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子。0017本发明还提供了烯烃聚合方法，其包括在聚合催化剂组合物的存在下聚合至少一种烯烃的步骤。0018本发明的烯烃聚合催化剂组合物能通过其组分的适当选择和组合来表现出各种性质。因此，其商业可行性是优异的，因为能定做具有各种性质的烯烃聚合物。能通过简单的方法来制备本发明的催化剂组合物。因此，能使制备催化剂的时间和过程最小化。此外，与聚合活性随聚合时间而降低的现有催化剂不同，本发明的催化剂组合物具有保持恒定的高聚合活性，以使其商业生产率为优异的。此外，通过使用本发明的烯烃聚合方法，在均相。
12、溶液或非均相气体或浆体聚合过程中能易于控制产生的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成分布。0019发明详述0020通过参考下面的详细描述将更好地认识到本发明的更完整的认识及其许多随附的优点。0021本发明的烯烃聚合催化剂组合物包含由通式1表示的有机金属化合物；由通式2表示的有机过渡金属化合物；由通式3表示的有机过渡金属化合物；以及铝氧烷。0022通式10023CPLM1R1MR2N0024在通式1中，M1为选自元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族和第14族元素的元素。M1的实例包括锂LI、钠NA、钾K、镁MG、锌ZN、硼B、铝AL、镓GA、铟IN、铊TI等。优选地，M1为锂LI。
13、、钠NA、镁MG或铝AL。CP为具有至少2个、优选2至4个、更优选2或3个共轭双键的5至30个、优选5至13个碳原子的环烃基。若需要，能由取代基，例如1至6个取代基来部分地取代CP。CP的实例包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基、薁基AZULENYL、芴基等。取代基可以彼此相同或不同，并且为选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或卤代烷基；3至20个碳原子的烯基或环烷基；6至20个碳原子的芳基、芳基甲硅烷基或芳氧基；7至20个碳原子的芳基烷基或烷基芳基；卤原子；以及氨基的基团。R1和R2独立地为1至24个、优选1至12个碳原子的烃基，例如诸如甲基、乙基、丙基、。
14、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基等的烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基等的环烷基，诸如苯基的芳基，诸如苄基的芳基烷基等。此外，I为1至M1的化合价的整数，M和N独立地为0至2的整数，并且IMN等于M1的化合价。0025通式200264HIND2M2X20027在通式2中，4HIND为具有四氢茚基核的基团，例如，具有4,5,6,7四氢茚基核的基团，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且X为卤原子，例如，氟、氯、溴、碘等。4HIND可以为未取代的或被一个或多个取代基，例如1至11个取代基取代的。取代基可以彼此相同或不同，并且为选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基。
15、、烷基氨基或卤代烷基，3至20个碳原子的烯基或环烷基，6至20个碳原子的芳基、芳基甲硅烷基说明书CN103509138A3/12页6或芳氧基，7至20个碳原子的芳基烷基或烷基芳基，卤原子以及氨基的基团。0028通式30029M2X40030在通式3中，如通式2中所定义，M2为钛TI、锆ZR或铪HF，并且优选地，等于通式2的M2。X为卤原子，例如，氟、氯、溴、碘等。0031由通式1表示的有机金属化合物的非限制性实例包括环戊二烯锂、甲基环戊二烯锂、1,2,3,4四甲基环戊二烯锂、乙基环戊二烯锂、丙基环戊二烯锂、丁基环戊二烯锂、异丁基环戊二烯锂、十八烷基环戊二烯锂、环戊基环戊二烯锂、环己基环戊二烯锂。
16、、1,3丁基甲基环戊二烯锂、茚基锂、1甲基茚基锂、2甲基茚基锂、1乙基茚基锂、2乙基茚基锂、1丙基茚基锂、2丙基茚基锂、2苯基茚基锂、3苯基茚基锂、芴基锂、环戊二烯钠、甲基环戊二烯钠、1,2,3,4四甲基环戊二烯钠、乙基环戊二烯钠、丙基环戊二烯钠、丁基环戊二烯钠、异丁基环戊二烯钠、十八烷基环戊二烯钠、环戊基环戊二烯钠、环己基环戊二烯钠、1,3丁基甲基环戊二烯钠、茚基钠、1甲基茚基钠、2甲基茚基钠、1乙基茚基钠、2乙基茚基钠、1丙基茚基钠、2丙基茚基钠、2苯基茚基钠、3苯基茚基钠、芴基钠、环戊二烯基甲基镁、环戊二烯基乙基镁、环戊二烯基异丁基镁、环戊二烯基丙基镁、环戊二烯基庚基镁、环戊二烯基辛基镁。
17、、甲基环戊二烯基甲基镁、甲基环戊二烯基乙基镁、甲基环戊二烯基异丁基镁、甲基环戊二烯基丙基镁、甲基环戊二烯基庚基镁、甲基环戊二烯基辛基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基甲基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基乙基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基异丁基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基丙基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基庚基镁、1,2,3,4四甲基环戊二烯基辛基镁、乙基环戊二烯基甲基镁、乙基环戊二烯基乙基镁、乙基环戊二烯基异丁基镁、乙基环戊二烯基丙基镁、乙基环戊二烯基庚基镁、乙基环戊二烯基辛基镁、丙基环戊二烯基甲基镁、丙基环戊二烯基乙基镁、丙基环戊二烯基异丁基镁、丙基环戊二烯基丙基镁、丙基环戊二。
18、烯基庚基镁、丙基环戊二烯基辛基镁、丁基环戊二烯基甲基镁、丁基环戊二烯基乙基镁、丁基环戊二烯基异丁基镁、丁基环戊二烯基丙基镁、丁基环戊二烯基庚基镁、丁基环戊二烯基辛基镁、异丁基环戊二烯基甲基镁、异丁基环戊二烯基乙基镁、异丁基环戊二烯基异丁基镁、异丁基环戊二烯基丙基镁、异丁基环戊二烯基庚基镁、异丁基环戊二烯基辛基镁、十八烷基环戊二烯基甲基镁、十八烷基环戊二烯基乙基镁、十八烷基环戊二烯基异丁基镁、十八烷基环戊二烯基丙基镁、十八烷基环戊二烯基庚基镁、十八烷基环戊二烯基辛基镁、环戊基环戊二烯基甲基镁、环戊基环戊二烯基乙基镁、环戊基环戊二烯基异丁基镁、环戊基环戊二烯基丙基镁、环戊基环戊二烯基庚基镁、环戊基。
19、环戊二烯基辛基镁、环己基环戊二烯基甲基镁、环己基环戊二烯基乙基镁、环己基环戊二烯基异丁基镁、环己基环戊二烯基丙基镁、环己基环戊二烯基庚基镁、环己基环戊二烯基辛基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基甲基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基乙基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基异丁基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基丙基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基庚基镁、1,3丁基甲基环戊二烯基辛基镁、双环戊二烯基镁、双烷基环戊二烯基镁、双茚基镁、双烷基茚基镁、茚基甲基镁、茚基乙基镁、茚基异丁基镁、茚基丙基说明书CN103509138A4/12页7镁、茚基庚基镁、茚基辛基镁、2甲基茚基甲基镁、2甲基茚基乙基镁、2甲基茚基异丁基镁、2甲基茚基。
20、丙基镁、2甲基茚基庚基镁、2甲基茚基辛基镁、3甲基茚基甲基镁、3甲基茚基乙基镁、3甲基茚基异丁基镁、3甲基茚基丙基镁、3甲基茚基庚基镁、3甲基茚基辛基镁、2苯基茚基甲基镁、2苯基茚基乙基镁、2苯基茚基异丁基镁、2苯基茚基丙基镁、2苯基茚基庚基镁、2苯基茚基辛基镁、3苯基茚基甲基镁、3苯基茚基乙基镁、3苯基茚基异丁基镁、3苯基茚基丙基镁、3苯基茚基庚基镁、3苯基茚基辛基镁、芴基甲基镁、芴基乙基镁、芴基异丁基镁、芴基丙基镁、芴基庚基镁、芴基辛基镁、环戊二烯基二甲基铝、环戊二烯基二乙基铝、环戊二烯基二异丁基铝、环戊二烯基二丙基铝、环戊二烯基二庚基铝、环戊二烯基二辛基铝、甲基环戊二烯基二甲基铝、甲基环。
21、戊二烯基二乙基铝、甲基环戊二烯基二异丁基铝、甲基环戊二烯基二丙基铝、甲基环戊二烯基二庚基铝、甲基环戊二烯基二辛基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二甲基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二乙基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二异丁基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二丙基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二庚基铝、1,2,3,4四甲基环戊二烯基二辛基铝、乙基环戊二烯基二甲基铝、乙基环戊二烯基二乙基铝、乙基环戊二烯基二异丁基铝、乙基环戊二烯基二丙基铝、乙基环戊二烯基二庚基铝、乙基环戊二烯基二辛基铝、丙基环戊二烯基二甲基铝、丙基环戊二烯基二乙基铝、丙基环戊二烯基二异丁基铝、丙基环戊二烯基二丙基铝。
22、、丙基环戊二烯基二庚基铝、丙基环戊二烯基二辛基铝、丁基环戊二烯基二甲基铝、丁基环戊二烯基二乙基铝、丁基环戊二烯基二异丁基铝、丁基环戊二烯基二丙基铝、丁基环戊二烯基二庚基铝、丁基环戊二烯基二辛基铝、异丁基环戊二烯基二甲基铝、异丁基环戊二烯基二乙基铝、异丁基环戊二烯基二异丁基铝、异丁基环戊二烯基二丙基铝、异丁基环戊二烯基二庚基铝、异丁基环戊二烯基二辛基铝、十八烷基环戊二烯基二甲基铝、十八烷基环戊二烯基二乙基铝、十八烷基环戊二烯基二异丁基铝、十八烷基环戊二烯基二丙基铝、十八烷基环戊二烯基二庚基铝、十八烷基环戊二烯基二辛基铝、环戊基环戊二烯基二甲基铝、环戊基环戊二烯基二乙基铝、环戊基环戊二烯基二异丁基。
23、铝、环戊基环戊二烯基二丙基铝、环戊基环戊二烯基二庚基铝、环戊基环戊二烯基二辛基铝、环己基环戊二烯基二甲基铝、环己基环戊二烯基二乙基铝、环己基环戊二烯基二异丁基铝、环己基环戊二烯基二丙基铝、环己基环戊二烯基二庚基铝、环己基环戊二烯基二辛基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二甲基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二乙基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二异丁基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二丙基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二庚基铝、1,3丁基甲基环戊二烯基二辛基铝、茚基二甲基铝、茚基二乙基铝、茚基二异丁基铝、茚基二丙基铝、茚基二庚基铝、茚基二辛基铝、2甲基茚基二甲基铝、2甲基茚基二乙基铝、2甲基茚基二异丁基铝、2甲基。
24、茚基二丙基铝、2甲基茚基二庚基铝、2甲基茚基二辛基铝、3甲基茚基二甲基铝、3甲基茚基二乙基铝、3甲基茚基二异丁基铝、3甲基茚基二丙基铝、3甲基茚基二庚基铝、3甲基茚基二辛基铝、2苯基茚基二甲基铝、2苯基茚基二乙基铝、2苯基茚说明书CN103509138A5/12页8基二异丁基铝、2苯基茚基二丙基铝、2苯基茚基二庚基铝、2苯基茚基二辛基铝、3苯基茚基二甲基铝、3苯基茚基二乙基铝、3苯基茚基二异丁基铝、3苯基茚基二丙基铝、3苯基茚基二庚基铝、3苯基茚基二辛基铝、芴基二甲基铝、芴基二乙基铝、芴基二异丁基铝、芴基二丙基铝、芴基二庚基铝、芴基二辛基铝、双环戊二烯基乙基铝、双环戊二烯基甲基铝、双甲基环戊二。
25、烯基乙基铝、三环戊二烯基铝、三甲基环戊二烯基铝、双茚基乙基铝、双甲基茚基乙基铝、三茚基铝、三甲基茚基铝等，其能单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。0032由通式2表示的有机过渡金属化合物的非限制性实例包括双四氢茚基二氟化锆、双1甲基四氢茚基二氟化锆、双1正丙基四氢茚基二氟化锆、双1异丙基四氢茚基二氟化锆、双1正丁基四氢茚基二氟化锆、双1环戊基四氢茚基二氟化锆、双1环己基四氢茚基二氟化锆、双1,2二甲基四氢茚基二氟化锆、双1异丁基四氢茚基二氟化锆、双4甲基四氢茚基二氟化锆、双5甲基四氢茚基二氟化锆、双4,5二甲基四氢茚基二氟化锆、双5,7二甲基四氢茚基二氟化锆、双4,5,6,7四甲基四氢茚。
26、基二氟化锆、双2甲基四氢茚基二氟化锆、双2正丙基四氢茚基二氟化锆、双2异丙基四氢茚基二氟化锆、双2正丁基四氢茚基二氟化锆、双2环戊基四氢茚基二氟化锆、双2环己基四氢茚基二氟化锆、双1,2二甲基四氢茚基二氟化锆、双2异丁基四氢茚基二氟化锆、双四氢茚基二氯化锆、双1甲基四氢茚基二氯化锆、双1正丙基四氢茚基二氯化锆、双1异丙基四氢茚基二氯化锆、双1正丁基四氢茚基二氯化锆、双1环戊基四氢茚基二氯化锆、双1环己基四氢茚基二氯化锆、双1,2二甲基四氢茚基二氯化锆、双1异丁基四氢茚基二氯化锆、双4甲基四氢茚基二氯化锆、双5甲基四氢茚基二氯化锆、双4,5二甲基四氢茚基二氯化锆、双5,7二甲基四氢茚基二氯化锆、。
27、双4,5,6,7四甲基四氢茚基二氯化锆、双2甲基四氢茚基二氯化锆、双2正丙基四氢茚基二氯化锆、双2异丙基四氢茚基二氯化锆、双2正丁基四氢茚基二氯化锆、双2环戊基四氢茚基二氯化锆、双2环己基四氢茚基二氯化锆、双1,2二甲基四氢茚基二氯化锆、双2异丁基四氢茚基二氯化锆、双四氢茚基二溴化锆、双1甲基四氢茚基二溴化锆、双1正丙基四氢茚基二溴化锆、双1异丙基四氢茚基二溴化锆、双1正丁基四氢茚基二溴化锆、双1环戊基四氢茚基二溴化锆、双1环己基四氢茚基二溴化锆、双1,2二甲基四氢茚基二溴化锆、双1异丁基四氢茚基二溴化锆、双4甲基四氢茚基二溴化锆、双5甲基四氢茚基二溴化锆、双4,5二甲基四氢茚基二溴化锆、双5。
28、,7二甲基四氢茚基二溴化锆、双4,5,6,7四甲基四氢茚基二溴化锆、双2甲基四氢茚基二溴化锆、双2正丙基四氢茚基二溴化锆、双2异丙基四氢茚基二溴化锆、双2正丁基四氢茚基二溴化锆、双2环戊基四氢茚基二溴化锆、双2环己基四氢茚基二溴化锆、双1,2二甲基四氢茚基二溴化锆、双2异丁基四氢茚基二溴化锆、双四氢茚基二碘化锆、双1甲基四氢茚基二碘化锆、双1正丙基四氢茚基二碘化锆、双1异丙基四氢茚基二碘化锆、双1正丁基四氢茚基二碘化锆、双1环戊基四氢茚基二碘化锆、双1环己基四氢茚基二碘化锆、双1,2二甲基四氢茚基二碘化锆、双1异丁基四氢茚基二碘化锆、双4甲基四氢茚基二碘化锆、双说明书CN103509138A6。
29、/12页95甲基四氢茚基二碘化锆、双4,5二甲基四氢茚基二碘化锆、双5,7二甲基四氢茚基二碘化锆、双4,5,6,7四甲基四氢茚基二碘化锆、双2甲基四氢茚基二碘化锆、双2正丙基四氢茚基二碘化锆、双2异丙基四氢茚基二碘化锆、双2正丁基四氢茚基二碘化锆、双2环戊基四氢茚基二碘化锆、双2环己基四氢茚基二碘化锆、双1,2二甲基四氢茚基二碘化锆、双2异丁基四氢茚基二碘化锆等，其能单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。此外，通式2表示的有机过渡金属化合物不限于上述实例，并且包括由具有其它取代或未取代的四氢茚基4HIND核的配体组成的有机过渡金属化合物。0033通式3表示的有机过渡金属化合物的非限制性实例。
30、包括氟化钛、氯化钛、溴化钛、碘化钛、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆、氟化铪、氯化铪、溴化铪、碘化铪等。能通过用于制备茂金属化合物的常规方法制备由通式1至3表示的化合物，或者其能够为易于商购的。0034本发明的烯烃聚合催化剂组合物中包含的铝氧烷用于活化催化剂组分并且清除杂质，并且可以具有直链、环状或网络结构。作为铝氧烷，能使用下列通式4表示的化合物，例如，能使用下列通式5表示的直链铝氧烷，下列通式6表示的环状铝氧烷等。0035通式400360037在通式4中，R为1至10个碳原子的烃基，并且X为1至70的整数。0038通式500390040通式600410042在通式5和6中，R独立地为烃基，优。
31、选为1至10个碳原子的直链或支链烷基。更具体地，大多数R为甲基。X为1至50的整数，优选为10至40的整数。Y为3至50的整数，优选为10至40的整数。0043在本发明中，作为铝氧烷，能使用商购的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。铝氧烷为以烃溶液的各种形式存在的可商购的。优选地，铝氧烷为铝氧烷的芳香烃溶液，并且更优选地，铝氧烷为溶解在甲苯中的铝氧烷。在本发明中，能够使用单一的铝氧烷或多于一种的铝氧烷的混合物。能通过各种常规方法，例如向三烷基铝添加适量的水，或使具有水的烃化合物或无机水合盐与三烷基铝反应。
32、，来制备烷基铝氧烷。通常，获得直链铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。说明书CN103509138A7/12页100044在本发明的烯烃聚合催化剂组合物中，相对于总计1摩尔的通式2和3的有机过渡金属化合物，通式1表示的有机金属化合物的量为02摩尔至20摩尔，优选为05摩尔至10摩尔，并且铝氧烷中铝的量为1摩尔至100,000摩尔，优选为5摩尔至2,500摩尔，更优选为5摩尔至1,000摩尔，最优选为10摩尔至500摩尔。通式2表示的有机过渡金属化合物通式3表示的有机过渡金属化合物的摩尔比为108至12，优选为09至11。其中，如果通式1表示的有机金属化合物和通式2和3表示的有机过渡金属化合物的量超出范。
33、围，则催化剂的性能可能变差。0045在本发明的烯烃聚合催化剂组合物中，能混合各个组分而没有特定限制。例如，能将四种组分化合物同时混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时。或者，首先将通式1表示的有机金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4个小时，然后，向其添加通式2和通式3表示的有机过渡金属化合物和铝氧烷的反应混合物，并且混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时。期望地，应当在没有溶剂或在诸如庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物的惰性烃溶剂的存在下，在氮气或氩气的惰性环境下，将化合物混合。混合过程的温度为0C至150C，优选为10C至90C。能将其中催化剂均匀溶解在烃。
34、溶剂中的催化剂溶液按其现在状态使用，或者在已经除去溶剂之后，能够使用固体粉末状态的催化剂。能通过进行催化剂溶液的沉淀反应，并从反应中凝固沉淀物，从而制备固体粉末状态的催化剂。0046本发明的烯烃聚合催化剂组合物可以还包括有机或无机载体，其负载通式1表示的有机金属化合物、通式2表示的有机过渡金属化合物、通式3表示的有机过渡金属化合物以及铝氧烷。因此，本发明的催化剂组合物能以载体负载的形式或以载体的不溶性颗粒的形式以及均匀溶液的形式而存在。0047将阐述用于使本发明的催化剂组合物与载体接触的方法，但本发明不限于下列方法。首先，通过混合通式1表示的有机金属化合物；通式2表示的有机过渡金属化合物；通式。
35、3表示的有机过渡金属化合物；以及铝氧烷来制备溶液态催化剂，并且使催化剂与多孔载体例如，孔尺寸为至且孔体积为01CM3/G至50CM3/G的二氧化硅载体接触以形成浆体。接下来，在0C至120C下，使用频率为1KHZ至10000KHZ的声波或振荡波处理浆体状态的催化剂，时间为1小时至6小时，从而使催化剂组分均匀地渗入载体的孔中。然后，在真空或氮气流下干燥催化剂浆体以形成固体粉末状态的催化剂。声波或振荡波优选为超声波，并且更优选为频率为20KHZ至500KHZ的波。在向催化剂施加声波或振荡波之后，使催化剂负载于载体上的步骤可以还包括使用烃洗涤负载的催化剂的步骤，所述烃选自戊烷、己烷、庚烷、异石蜡、甲。
36、苯、二甲苯及其混合物。0048作为载体，能够使用具有微孔和大表面积的多孔无机化合物、无机盐和有机化合物，而不受限制。如果在负载的催化剂的制备过程中能够保持形状，则无机载体的形状不受限制，并且可以为任何形状，例如粉末、颗粒、片、箔、纤维等。不管无机载体的形状，但无机载体的最大长度通常为5M至200M，优选为10M至100M，无机载体的优选表面积为50M2/G至1,000M2/G，并且优选的孔体积为005CM3/G至5CM3/G。通常，应在使用前处理无机载体以从其中除去水或羟基。能通过在诸如空气、氮气、氩气等的惰性环境下，在200C至900C下煅烧载体来进行所述处理。无机盐载体或无机载体的非限制性。
37、实例包括二氧化硅、氧化铝、矾土、沸石、氯化镁MGCL2、氯化钙CACL2、氧化镁MGO、二氧化锆ZRO2、说明书CN103509138A108/12页11二氧化钛TIO2、三氧化二硼B2O3、氧化钙CAO、氧化锌ZNO、氧化钡BAO、氧化钍THO2及其混合物，例如二氧化硅氧化镁SIO2MGO、二氧化硅氧化铝SIO2AL2O3、二氧化硅二氧化钛SIO2TIO2、二氧化硅五氧化二钒SIO2V2O5、二氧化硅三氧化铬SIO2CRO3、二氧化硅二氧化钛氧化镁SIO2TIO2MGO等。能向这些化合物添加少量的碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。有机载体的非限制性实例包括淀粉、环糊精、合成的聚合物等。能用于使本发明的。
38、催化剂与载体接触的溶剂的实例包括脂肪族烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等；芳香族烃溶剂，例如苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等；卤代脂肪族烃溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。能将溶剂及其混合物用于负载过程。0049本发明还提供了烯烃聚合方法，其包括在聚合催化剂组合物存在下聚合至少一种烯烃的步骤。本发明的烯烃聚合催化剂组合物能以无机载体二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝混合物等负载的形式或以载体的不溶性颗粒的形式以及均匀溶液的形式而存在。因此，能将烯烃聚合催化剂组合物用于溶液相、浆体相、体相或气相聚合反应。聚合反应的条件能随着催化剂状态均相或非均相。
39、负载相、聚合方法溶液聚合、浆体聚合、气相聚合、靶聚合物性能或聚合物形状而变化。本领域技术人员能容易地进行各种变形。当在溶液相或浆体相中进行聚合时，溶剂或烯烃本身可以用作反应介质。溶剂的实例包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1,2二氯乙烷、氯苯等，并且若需要，可以使用溶剂的混合物。0050能将本发明的烯烃聚合催化剂组合物用于烯烃单体/共聚单体的共聚以及烯烃单体的均聚。用于聚合或共聚的烯烃的优选实例包括烯烃、环烯烃、二烯、三烯、苯乙烯等。烯烃包括2至12个、优选2至8个碳原子的脂肪族烯烃，更具体地包括乙烯、丙烯、丁烯1、。
40、戊烯1、3甲基丁烯1、己烯1、4甲基戊烯1、3甲基戊烯1、庚烯1、辛烯1、癸烯1、4,4二甲基1戊烯、4,4二乙基1己烯、3,4二甲基1己烯等。可以使烯烃聚合以形成均聚物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。烯烃的共聚包括乙烯和3至12个、优选3至8个碳原子的烯烃例如，乙烯和丙烯、乙烯和丁烯1、乙烯和己烯1、乙烯和4甲基戊烯1、乙烯和辛烯1等的共聚以及丙烯和4至12个、优选4至8个碳原子的烯烃丙烯和丁烯1、丙烯和4甲基戊烯1、丙烯和4甲基丁烯1、丙烯和己烯1、丙烯和辛烯1的共聚。在乙烯或丙烯和其它烯烃的共聚中，相对于总的单体，其它烯烃的量可以为90摩尔或更低。对于常规乙烯共聚物，相对于总的单体。
41、，其它烯烃的量可以为40摩尔或更低，优选为30摩尔或更低，并且更优选为20摩尔或更低。对于常规丙烯共聚物，相对于总的单体，其它烯烃的量可以为1摩尔至90摩尔，优选为5摩尔至90摩尔，并且更优选为10摩尔至70摩尔。0051作为环烯烃，能使用碳数为3至24、优选为3至18的环烯烃。环烯烃的实例包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5甲基2降冰片烯、5乙基2降冰片烯、5异丁基2降冰片烯、5,6二甲基2降冰片烯、5,5,6三甲基2降冰片烯、乙烯降冰片烯等。环烯烃能与烯烃共聚，并且相对于共聚物，环烯烃的量为1摩尔至50摩尔，优选为2摩尔至50摩尔。。
42、优选的二烯和三烯包括具有两个或三个双键的4至26个碳原子的多烯。二烯和三烯的具体实例包括1,3丁二烯、1,4戊二烯、1,4己二烯、1,5己二烯、1,9癸二烯、2甲基1,3丁二烯说明书CN103509138A119/12页12等。苯乙烯的优选实例包括苯乙烯或由1至10个碳原子的烷基、烷氧基或卤代烷基；卤素基团；胺基；甲硅烷基等取代的取代的苯乙烯。0052在本发明的烯烃的聚合或共聚中，所用的催化剂组合物的量不受特别地限制。然而，在聚合反应体系中，通式2和3的有机过渡金属化合物的中心金属的浓度优选为108MOL/L至101MOL/L，并且更优选为107MOL/L至102MOL/L。在本发明的烯烃聚合。
43、或共聚中，聚合温度不受特别的限制，因为其能根据反应物、反应条件等变化。然而，聚合温度在溶液聚合中通常为0C至250C，并且更优选为10C至200C，并且在浆体或气相聚合中通常为0C至120C，并且更优选为20C至100C。聚合压力通常为大气压至500KG/CM2，并且更优选为大气压至50KG/CM2。以批次型、半连续型或连续型反应实施聚合反应。能通过不同反应条件的两个或多个步骤来实施聚合。能通过改变聚合温度，或通过向反应器注入氢来控制生成的聚合物的分子量。0053本发明的烯烃聚合催化剂组合物不仅能用于烯烃单体的主体聚合，还能用于烯烃单体的预聚合。在预聚合过程中，相对于1G的催化剂，能以005G。
44、至500G，优选01G至300G，并且更优选02G至100G的量来制备烯烃聚合物或共聚物。适于预聚合的烯烃的实例包括2至20个碳原子的烯烃，例如，乙烯、丙烯、1丁烯、1戊烯、4甲基1戊烯、1己烯、1辛烯、1癸烯、1十二烯、1十四烯、3甲基1丁烯、3甲基1戊烯等。此外，优选地，用于预聚合的烯烃与用于主体聚合的烯烃相同。0054在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，本发明不限于下列实施例。在下列实施例中，使用SCHLENK方法制备烯烃聚合催化剂，在所述方法中完全阻止空气和水分，并且将纯化且干燥的氮气用作惰性气体。在惰性氮气环境下，使用纳金属干燥溶剂。根据ASTMD1238测量聚合物。
45、的熔融指数MI和HLM高负载熔融指Z，并且根据ASTMD1505测量聚合物的密度。0055实施例1催化剂的制备和乙烯的溶液聚合0056在氮气环境的500ML烧瓶中，将茚基二乙基铝INDALET251MG0018MMOL、双四氢茚基二氯化锆24MGMW401,0006MMOL、氯化锆ZRCL414MG0006MMOL和甲基铝氧烷MAO，ALBEMARLE公司，10的甲苯溶液10ML混合ZR60MOL，AL/ZR摩尔比2,500，并且在60C下搅拌30分钟以获得催化剂溶液。0057在约85C下，使用异丁烷一次和乙烯五次清洗具有夹套的1L不锈钢高压釜反应器以除去杂质，然后冷却至室温，所述夹套用于供给。
46、冷却水以控制聚合温度。在室温下，将干燥的己烷300ML和作为杂质去除剂的三异丁基铝TIBA10MMOL加入洗涤的反应器中，并且加热至70C的聚合温度。将获得的催化剂溶液直接加入反应器，然后使用乙烯压力10PSIG将反应压力升至14PSIG。将聚合进行1小时，然后排出反应气体，并且将反应器冷却以完成聚合反应。向反应物添加包括300ML的甲醇和5重量的氯化氢HCL的溶液，并且搅拌约2小时以中和在反应物中残留的MAO组分和活性催化剂组分。将包括获得的共聚物的浆体过滤，并且用2升的水洗涤以除去氯化氢组分，并且在60C下干燥洗涤的聚合物，从而产生605G的聚合物。聚合的催化活性为9,967G聚合物/摩尔。
47、ZR小时，并且获得的聚合物的MI熔融指数为018G/10MIN，并且获得的聚合物的密度为09467G/CM3。0058实施例2催化剂的制备和乙烯/己烯1的共聚说明书CN103509138A1210/12页130059在氮气环境的500ML烧瓶中，将茚基二乙基铝INDALET2318MG、双四氢茚基二氯化锆124MG、氯化锆ZRCL469MG和甲基铝氧烷MAO，ALBEMARLE公司，10的甲苯溶液50ML混合，并且在60C下搅拌30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加10G的在220C下煅烧的二氧化硅，并且实施90分钟的超声波，并且丢弃上清液。用己烷一次洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中。
48、干燥以获得负载的催化剂，其为可自由流动的固体粉末。0060在约110C下，使用异丁烷一次和乙烯五次清洗具有夹套的1L不锈钢高压釜反应器以除去杂质，然后冷却至67C，所述夹套用于供给冷却水以控制聚合温度。向洗涤的反应器中加入异丁烷400ML和作为杂质去除剂的三异丁基铝TIBAL10MMOL，并在75C下搅拌。然后，向反应器加入异丁烷100ML和获得的负载的催化剂62MG。然后，向反应器加入乙烯和40ML的1己烯，直至乙烯的分压变为130PSIG。在75C下，将聚合进行3小时，同时将反应器的总压保持于290PSIG。在聚合期间，将乙烯的分压保持于130PSIG，并且与另外添加的乙烯相比，以10重量。
49、连续地添加1己烯，通过质量流量计测量所述乙烯的流量。在完成聚合之后，排出未反应的1己烯和异丁烷，并且从反应器获得348G的可自由流动的聚合物。在3小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为1,850G聚合物/G催化剂小时，并且获得的聚合物的MI熔融指数为116G/10MIN，并且获得的聚合物的密度为09297G/CM3。0061实施例3催化剂的制备和乙烯/己烯1的共聚0062在氮气环境的500ML烧瓶中，将茚基锂INDLI75MG、双四氢茚基二氯化锆124MG、氯化锆ZRCL469MG和甲基铝氧烷MAO，ALBEMARLE公司，10的甲苯溶液50ML混合，并且在60C下搅拌90分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加10G的在220C下煅烧的二氧化硅，并且实施90分钟的超声波，并且丢弃上清液。用己烷一次洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载的催化剂。除了使用上述步骤中制备的61MG的催化剂之外，根据实施例2的聚合方法进行聚合3小时以获得327G的聚合物。在3小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为1,737G聚合物/G催化剂小时，并且获得的聚合物的MI熔融指数为114G/10MIN，并且获得的聚合。