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1、10申请公布号CN104316491A43申请公布日20150128CN104316491A21申请号201410635597722申请日20141112G01N21/359201401G01N21/3577201401G06F19/0020110171申请人天津农学院地址300384天津市西青区津静公路22号72发明人杨仁杰单慧勇张伟玉刘海学董桂梅于亚萍朱文碧74专利代理机构天津创智天诚知识产权代理事务所普通合伙12214代理人田阳54发明名称基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法57摘要本发明涉及一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，其步骤为准备实验用纯牛奶以及掺。
2、杂尿素牛奶；分别扫描实验用纯牛奶以及掺杂尿素牛奶的近红外光谱；计算得到实验用纯牛奶归一化同步异步二维近红外相关谱矩阵以及掺杂尿素牛奶归一化同步异步二维近红外相关谱矩阵；与类别变量矩阵采用多维偏最小二乘法建立判别模型；将未知样品奶扫描计算得到未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵，代入判别模型，得到是否掺杂尿素。本发明既充分利用了待分析体系随外扰变化的“相似性”和“差异性”信息，又克服仅采用同步谱或异步谱矩阵冗余信息对模型的影响，该方法简易、科学、分析效率和判别正确率高。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图4页。
3、10申请公布号CN104316491ACN104316491A1/2页21一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，其特征在于该方法的步骤为、准备实验用纯牛奶以及用实验用纯牛奶掺杂不同浓度尿素的掺杂尿素牛奶；、分别扫描实验用纯牛奶的近红外光谱、掺杂尿素牛奶的近红外光谱，分别得到实验用纯牛奶一维近红外光谱数据、掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据，并通过计算得到实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据；、将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与实验用纯牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱。
4、；将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱；、将步骤中得到的实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱、实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱、实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱分别进行归一化处理得到对应的实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵、实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵、实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵；、提取。
5、实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第一矩阵，提取实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第二矩阵，将第一矩阵和第二矩阵求和得到实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；、提取实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第三矩阵，提取实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第四矩阵，将第三矩阵和第四矩阵求和得到实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；、将实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵以及。
6、实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵与类别变量矩阵采用多维偏最小二乘法建立判别模型；、将未知样品奶进行近红外光谱扫描得到未知样品奶一维近红外光谱数据，将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与未知样品奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，计算得未知样品奶同步二维近红外相关谱以及未知样品奶异步二维近红外相关谱，然后分别进行归一化处理得到对应的未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵，提取未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第五矩阵，提取未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部。
7、分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第六矩阵，将第五矩阵和第六矩阵求和得到未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵，将未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵代入步骤中的判别模型，得到未知样品奶是否掺杂尿素。2根据权利要求1所述的基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，权利要求书CN104316491A2/2页3其特征在于所述的近红外光谱采用波段是400010000CM1。3根据权利要求2所述的基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，其特征在于所述的近红外光谱优选波段范围是42004800CM1。权利要求书CN104316491A1/6页4基于同步异步二维近红外相关谱检测牛。
8、奶掺尿素的方法技术领域0001本发明属于检测方法领域，尤其是一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法。背景技术0002牛奶是营养丰富的食品，它包含了人体生命必需元素，因此深受大部分消费者欢迎。但是，由于国内牛奶奶源分散和牛奶检测复杂性等原因，一些不法商贩常往奶制品中添加一些本不属于牛奶的“外来物质”，比如尿素、三聚氰胺等。这些“外来物质”能使不合格的奶变成合格奶，能让其获得更多利润。这些掺杂牛奶严重损害了乳制品企业和消费者的利益。0003常规的一维光谱已被广泛应用于判别掺假食品中，如牛奶、奶粉、蜂蜜、苹果汁和橄榄油等。然而，牛奶是一种复杂的生物体系，既包含溶解物，还包括悬浮的胶体；。
9、再加上牛奶中掺杂物的多样化和微量化，以致纯牛奶的固有组分和掺杂物特征峰相互相叠。因此，通过常规的一维光谱无法有效地提取牛奶中微量的掺杂物特征信息。0004与常规一维谱相比，二维相关光谱将光谱变量在第二维上展开，具有高的光谱分辨率；其体现的是随特定外扰变化的信息，即“特定外扰”与“二维相关谱”是一一对应的，具有较高的选择性；同时，根据同谱和异谱交叉峰的正负和有无可有效对官能团进行指认，具有较高的图谱解析能力，适合于那些常规光谱方法难以满足的相似样品的鉴别分析。同步二维相关谱是关于主对角线对称，体现的是待测体系随外扰变化“相似性“的信息，而异步二维相关谱是关于主对角线反对称，体现的是待测体系随外扰。
10、变化”差异性“的信息。因此直接根据同步和异步二维相关谱直观比对，已被应用于掺杂食品的定性分析，但该方法存在效率低、误判等问题。为了解决上述问题，人们提出将二维相关同步谱与模式识别结合的方法来判别掺杂食品。但由于同步二维相关谱是关于主对角线对称的，建模信息存在冗余问题，而且该矩阵仅反映的是待分析体系随外扰变化“相似性”的信息，缺少随外扰“差异性”变化的特征信息。发明内容0005本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，该检测方法既利用了同步谱随外扰变化待测体系“相似性”变化信息，又利用了异步谱随外扰变化待测体系“差异性”变化信息，同时也克服了直。
11、接采用同步谱或异步谱建模数据存在冗余问题，该方法简易、科学、分析效率和判别正确率高。0006本发明是通过以下技术方案实现的0007一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，其步骤为0008、准备实验用纯牛奶以及用实验用纯牛奶掺杂不同浓度尿素的掺杂尿素牛奶；0009、分别扫描实验用纯牛奶的近红外光谱、掺杂尿素牛奶的近红外光谱，分别得到实验用纯牛奶一维近红外光谱数据、掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据，并通过计算得到说明书CN104316491A2/6页5实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据；0010、将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与实验用纯牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根。
12、据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱；将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱；0011、将步骤中得到的实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱、实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱、实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱分别进行归一化处理得到对应的实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵、实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩。
13、阵、实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵；0012、提取实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第一矩阵，提取实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第二矩阵，将第一矩阵和第二矩阵求和得到实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；0013、提取实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第三矩阵，提取实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第四矩。
14、阵，将第三矩阵和第四矩阵求和得到实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；0014、将实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵以及实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵与类别变量矩阵采用多维偏最小二乘法建立判别模型；0015、将未知样品奶进行近红外光谱扫描得到未知样品奶一维近红外光谱数据，将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与未知样品奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，计算得未知样品奶同步二维近红外相关谱以及未知样品奶异步二维近红外相关谱，然后分别进行归一化处理得到对应的未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵，。
15、提取未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第五矩阵，提取未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第六矩阵，将第五矩阵和第六矩阵求和得到未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵，将未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵代入步骤中的判别模型，得到未知样品奶是否掺杂尿素。0016而且，所述的近红外光谱采用波段是400010000CM1。0017而且，所述的近红外光谱优选波段范围是42004800CM1。0018本发明的优点及有益效果是00191、本发明与传统的一维光谱相比，二维相关谱具有高的光谱分辨率、高的选择性和。
16、高的图谱解析能力，可有效提取被牛奶固有组分淹没或覆盖的掺杂物微弱信息。00202、本发明提取了同步二维近红外相关谱主对角线上半部分和异步谱主对角线下说明书CN104316491A3/6页6半部分，并将异步谱主对角线上元素赋为0。将所提取的同步谱上半矩阵和异步谱下半矩阵组成一个新的矩阵，即同步异步二维近红外相关谱矩阵，用于建模分析。该新的矩阵中既包括了同步谱随外扰变化待测体系“相似性”变化信息，又包括了异步谱随外扰变化待测体系“差异性”变化信息。00213、本发明将同步异步二维近红外相关谱矩阵与多维偏最小二乘法相结合实现掺杂尿素牛奶与纯牛奶的定性判别，既全面提取了牛奶中掺杂微量的掺杂物信息，也克。
17、服了直接采用同步谱或异步谱建模数据存在冗余问题。该方法简易、科学、分析效率和判别正确率高。00224、本发明牛奶中掺尿素的同步异步二维近红外相关谱矩阵判别方法相对同步二维近红外相关谱或异步二维近红外相关谱，对未知样本的预测更为准确，可广泛应用于食品掺伪检测中。附图说明0023图1为实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱；0024图2为实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱；0025图3为实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱；0026图4为实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱；0027图5为实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱；0028图6为实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相。
18、关谱；0029图7基于同步异步二维近红外相关谱多维偏最小二乘判别模型对校正集内部交叉验证的预测结果表示掺杂尿素牛奶样品，表示纯牛奶样品；0030图8基于同步异步二维近红外相关谱多维偏最小二乘判别模型对预测集未知样品的预测结果表示掺杂尿素牛奶样品，表示纯牛奶样品。具体实施方式0031本发明通过以下实施例进一步详述。需要说明的是下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。0032一种基于同步异步二维近红外相关谱检测牛奶掺尿素的方法，其步骤为0033、准备实验用纯牛奶以及用实验用纯牛奶掺杂不同浓度尿素的掺杂尿素牛奶；0034、分别扫描实验用纯牛奶的近红外光谱、掺杂尿素。
19、牛奶的近红外光谱，分别得到实验用纯牛奶一维近红外光谱数据、掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据，并通过计算得到实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据；近红外光谱采用波段是400010000CM1，近红外光谱优选波段范围是42004800CM1。0035、将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与实验用纯牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱；将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与掺杂尿素牛奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，进行二维相关计算得到实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外。
20、相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱；说明书CN104316491A4/6页70036、将步骤中得到的实验用纯牛奶同步二维近红外相关谱、实验用纯牛奶异步二维近红外相关谱、实验用掺杂尿素牛奶同步二维近红外相关谱以及实验用掺杂尿素牛奶异步二维近红外相关谱分别进行归一化处理得到对应的实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵、实验用纯牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵、实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵；0037、提取实验用纯牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第一矩阵，提取实验用纯牛奶归一化异步。
21、二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第二矩阵，将第一矩阵和第二矩阵求和得到实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；0038、提取实验用掺杂尿素牛奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第三矩阵，提取实验用掺杂尿素牛奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其主对角线的数据赋为0，得到第四矩阵，将第三矩阵和第四矩阵求和得到实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵；0039、将实验用纯牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵以及实验用掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱矩阵与类别变量矩阵采用多维偏最小二乘法建立判别模。
22、型；类别变量矩阵中纯牛奶可以用“0”表示，掺杂尿素牛奶可以用“1”表示；0040、将未知样品奶进行近红外光谱扫描得到未知样品奶一维近红外光谱数据，将实验用纯牛奶一维近红外平均谱数据与未知样品奶一维近红外光谱数据按行排列组成的光谱矩阵，根据NODA理论，计算得未知样品奶同步二维近红外相关谱以及未知样品奶异步二维近红外相关谱，然后分别进行归一化处理得到对应的未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵以及未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵，提取未知样品奶归一化同步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其上半部分数据得到第五矩阵，提取未知样品奶归一化异步二维近红外相关谱矩阵主对角线及其下半部分数据，并将其。
23、主对角线的数据赋为0，得到第六矩阵，将第五矩阵和第六矩阵求和得到未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵，将未知样品奶同步异步二维近红外相关谱矩阵代入步骤中的判别模型，得到未知样品奶类别变量的预测值。当未知样品奶类别变量的预测值大于05时，判定该样品属于掺杂尿素牛奶类；当未知样品奶类别变量的预测值小于05时，判定该样品属于纯牛奶类。即能得到未知样品奶是否掺杂尿素。0041本实施例中尿素为天津市赢达稀贵化学试剂厂提供；实验采用伊利全脂灭菌纯牛奶，随机选取上述纯牛奶为母样本，分别配置纯牛奶样品40个和掺杂尿素牛奶样品40个，其浓度范围为01G/L3G/L。0042本发明中光谱采集采用美国PERKIN。
24、ELMER公司的SPECTRUMGX傅立叶变换红外光谱仪。近红外光谱扫描范围为400010000CM1；仪器参数如下分辨率为4CM1，扫描间隔为8CM1，扫描次数16。实验前，对所配置的掺杂尿素牛奶进行均质处理。为了消除仪器漂移的影响，在测量每个样品后再采集蒸馏水的光谱作为背景，用样品光谱扣除相邻背景光谱后作为待分析的光谱数据。0043计算同步异步二维近红外相关谱矩阵0044同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱的计算主要基于下述原理假设说明书CN104316491A5/6页8原始常规一维近红外光谱AMN包含M个光谱，根据二维相关NODA理论，则同步二维近红外相关谱1,2可表示为00450。
25、046异步二维近红外相关谱1,2可表示为00470048式中，N为M阶方阵M是光谱数，称为HILBERTNODA矩阵，其矩阵元为00490050T表示转置，N表示在近红外波段分别采集的波长数。在本发明中，A和B中都包括两个光谱M2，A的第一行为纯牛奶一维近红外平均谱，当A的第二行为第I个掺杂尿素牛奶或纯牛奶常规一维近红外谱时，根据式1、2就可分别得到第I个掺杂尿素牛奶或纯牛奶所对应的同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱。0051选择随牛奶中掺杂尿素浓度变化敏感的特征光谱信息区42004800CM1来进行各样品的同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱计算。分别采用式4和式5对同步二维近。
26、红外相关谱和异步二维近红外相关谱进行归一化，图1、2分别是纯牛奶的归一化同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱，图3、4分别是掺杂尿素牛奶浓度为01G/L的归一化同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱。005200530054采用实施方式中步骤5和6方法得到各样品的同步异步二维近红外相关谱。图5是纯牛奶的同步异步二维近红外相关谱，图6是浓度为01G/L掺杂尿素牛奶的同步异步二维近红外相关谱。0055建立掺杂尿素牛奶判别模型0056采用浓度梯度法从40个掺杂尿素牛奶和40个纯牛奶样品中选出54个掺杂尿素牛奶和纯牛奶各27个作为校正集，余下26个样品作为独立的预测集。在校正集和预测集中，纯。
27、牛奶和掺杂尿素牛奶分别用“0”，“1”来表示其类别属性。将同步异步二维近红外相关谱矩阵547676作为自变量，类别变量矩阵作为因变量，依据交叉验证均方根说明书CN104316491A6/6页9误差RMSECV来选择最佳建模主成分，建立掺杂尿素牛奶与纯牛奶的多维偏最小二乘判别模型。图7是模型对校正集样品交叉验证的预测结果。仅有2个掺杂尿素牛奶被误判，所建模型对校正集内部样品的判别正确率为963。0057对未知样品的判别0058通过测定未知样品的一维近红外光谱，采用校正模型中所用纯牛奶样品的一维近红外平均谱，依据式1和式2计算其同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱矩阵，得到其同步异步二维近红。
28、外相关谱矩阵，并利用上述建立的多维偏最小二乘判别模型对预测集样品进行外部预测，计算未知样本同步异步二维近红外相关谱矩阵对应的类别变量预测值。所建模型对预测集未知样品的预测结果见图8。显然，仅有1个掺杂尿素牛奶样品被误判，其判别正确率为962。为了验证我们所提出的方法对未知样品具有高的预测能力，对于同样的校正集和预测集样品，分别建立了基于同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱的多维偏最小二乘判别模型，采用这些模型对所有的样品进行预测，并与基于同步异步二维近红外相关谱的多维偏最小二乘判别模型的预测结果作比较，如表1所示。0059表1基于同步异步二维近红外相关谱、同步二维近红外相关谱和异步二维近。
29、红外相关谱多维偏最小二乘模型预测结果比较00600061表1的结果表明基于同步异步二维近红外相关谱的NPLSDA模型对未知样品的判别正确率优于同步二维近红外相关谱和异步二维近红外相关谱的NPLSDA模型，且对未知样品的判别正确率高达962。这是由于同步异步二维近红外相关谱既包括了同步谱随外扰变化待测体系“相似性”变化信息，又包括了异步谱随外扰变化待测体系“差异性”变化信息，同时也剔除了基于同步二维近红外相关谱或异步谱存在的冗余信息。因此基于同步异步二维近红外相关谱和多维偏最小二乘法可对掺杂尿素牛奶与纯牛奶样品进行较好判别。0062上述参照实施例对掺杂尿素牛奶同步异步二维近红外相关谱判别方法的详细描述，是说明性的而不是限定性的，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属于本发明的保护范围之内。说明书CN104316491A1/4页10图1图2说明书附图CN104316491A102/4页11图3图4说明书附图CN104316491A113/4页12图5图6说明书附图CN104316491A124/4页13图7图8说明书附图CN104316491A13。