聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法技术领域
本发明属于化学合成领域,具体地涉及一种聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备
方法。
背景技术
Janus材料是指材料同时拥有两种不同结构和化学组成的各向异性材料。这种不
对称性质,如亲水-疏水、正电荷-负电荷、极性-非极性以及形貌上的不对称性等等,都赋予
了Janus材料特殊的功能性,可以满足复杂环境条件下的需要。
在Janus颗粒的基础上,人们开始关注Janus片状材料。这是因为相对于球形颗粒
本身,各向异性的Janus片状材料具有更加丰富的相行为,对于Janus片状材料,不仅化学组
成是非中心对称的,其形貌也是非中心对称的。与刚性的无机Janus纳米片相比,柔性聚合
物Janus纳米片具有更加丰富的聚集行为,有更好的韧性,并且更容易进行功能化。现有的
制备Janus片状材料的方法复杂,条件苛刻,没有普适性。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单,条件温和,具有普适性的聚合物Janus纳米片
PtBMA/PAM的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的
制备方法,包括如下步骤:
1)以纳米SiO2微球为模板,在其表面进行氨基化改性,得到SNP-NH2,再利用2-溴代
异丁酰溴与SNP-NH2反应,在其表面进行溴化改性,得到SNP-Br;
2)以SNP-Br为引发剂,CuBr为催化剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体,
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,对聚合物层进行交联,引发甲基丙烯酸叔丁酯
(tBMA)聚合,得到SNP-g-PtBMA-Br;
3)以SNP-g-PtBMA-Br为引发剂,丙烯酰胺(AM)为单体,五甲基二乙烯三胺
(PMDETA)为配体,溴化亚铜(CuBr)为催化剂,通过ATRP活性聚合,得到SNP-g-PtBMA-b-PAM;
4)将SNP-g-PtBMA-b-PAM用氢氟酸刻蚀,得到聚合物球囊;
5)在冰水浴下,用细胞粉碎机进行粉碎,得到目标产物。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,所述的步骤1)包括如下步骤:
1.1)取适量乙醇、氨水和去离子水,搅拌均匀,然后逐滴滴入正硅酸四乙酯(TEOS)
的乙醇溶液,磁力搅拌下30-40℃反应10-15小时后,离心除去上层清液,洗涤,干燥,得到纳
米SiO2微球(SNPs);
1.2)将得到的纳米SiO2微球分散到甲苯中,超声分散均匀,加入3-氨丙基三乙氧
基硅烷,在60-80℃磁力搅拌下反应15-20小时,将反应物离心、除去上层清液,收集固体,得
到表面进行氨基化改性的纳米SiO2微球(SNP-NH2);
1.3)将SNP-NH2超声分散在CH2Cl2中,在冰水浴条件下加入适量的Et3N和2-溴代异
丁酰溴,常温下磁力搅拌20-30h,用CH2Cl2将反应物洗涤,离心,将固体干燥,得到表面进行
溴化改性的纳米SiO2微球SNP-Br。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,纳米SiO2微球与3-氨丙基三乙
氧基硅烷的质量比为1.5:0.8-1.0,优选1.5:0.8。每1mg SNP-NH2加入15-20ml 2-溴代异丁
酰溴,优选固液比为1:15。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,所述步骤2)包括如下步骤:将
SNP-Br超声分散在DMF后,转移到聚合管中,加入适量的单体甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA),交
联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),配体三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN),混合均匀,用
液氮冷冻,抽真空,融化;循环液氮冷冻、抽真空、融化三次后,在氮气氛围中加入催化剂
CuBr,再进行一次液氮冷冻、抽真空、融化循环后,真空条件下封管,在70-80℃反应12-18小
时,接触空气后终止反应,离心,洗涤,除去上清液,将固体干燥,得到SNP-g-PtBMA-Br。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,SNP-Br与甲基丙烯酸叔丁酯的
质量比为1:7-15,优选为1:10。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,所述步骤3)包括如下步骤:将
SNP-g-PtBMA-Br超声分散在DMF后,转移到聚合管中,加入适量的单体丙烯酰胺(AM),配体
五甲基二乙烯三胺(PMDETA),混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻、抽真空、
融化三次后,在氮气氛围中加入催化剂CuBr,再进行一次液氮冷冻、抽真空、融化循环后,真
空条件下封管,在70-80℃反应12-18小时,接触空气后终止反应。离心,洗涤,除去上清液,
将固体干燥,得到SNP-g-PtBMA-b-PAM。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,SNP-g-PtBMA-Br与丙烯酰胺的
质量比为1:6-15,优选为1:10。
上述的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的制备方法,所述步骤4)中,氢氟酸的体积
百分浓度为10%-50%。
采用本发明的方法制备的目标产物具有聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM,一侧为疏
水性的聚甲基丙烯酸叔丁酯,另一侧为亲水的丙烯酰胺。
本发明的有益效果是:本发明,从合成过程来看,以二氧化硅为模板,经氨基、溴化
改性后两步ATRP法制得聚合物球囊,在经过细胞粉碎机超声粉碎,得到Janus纳米片。扫描
电镜和透射电镜均表明本方法能够得到Janus纳米中空球和Janus纳米片,说明了此方法的
可行性。这种由PtBMA/PAM组成的Janus纳米片,由于一侧疏水,另一侧亲水,具有良好的乳
化性能,在油水乳化领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的(a)SNPs、(b)SNP-NH2、(c)SNP-Br、(d)SNP-g-PtBMA-Br1、(e)
SNP-g-PtBMA-b-PAM1的红外光谱图。
图2为实施例1制备的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的
热重分析曲线图。
图3为实施例1制备的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1、
(d)纳米球囊PtBMA/PAM 1、(e)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1、
(d)纳米球囊PtBMA/PAM 1、(e)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的透射电镜图。
图5为实施例1制备的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1乳化甲苯和水的显微镜照
片。
图6为不同比例聚合物Janus纳米片乳化甲苯和水的显微镜照片:(a)PtBMA/PAM1、
(b)PtBMA/PAM2和(c)PtBMA/PAM3
具体实施方式
实施例1 聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的制备
(一)SNP-Br的合成
1、纳米SiO2微球(SNPs)的制备
分别称取42.6g乙醇,25g 25%氨水,9.75g水,放入250mL圆底烧瓶内,搅拌均匀。
将7.7g TEOS和30g乙醇均匀混合,置于滴液漏斗中,逐滴滴入圆底烧瓶中,磁力搅拌下35℃
反应12小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液,白色固体用乙醇与水体积比为
9:1的混合溶液洗涤三次,得纳米SiO2微球(SNPs)。产物放入真空干燥箱备用。合成路线如
下所示:
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2、纳米SiO2微球(SNPs)表面氨基改性(SNP-NH2):
1.5g SNPs加入到50mL无水甲苯中,超声直至分散完全。取0.8g 3-氨丙基三乙氧
基硅烷(APTES)加入到SNPs和甲苯的混合溶液中,60℃磁力搅拌反应18小时。反应完成后,
离心除去上层清液,而后用甲苯将固体分散,再离心,重复此操作三次,得SNP-NH2。将产物
放入真空干燥箱备用。合成路线如下所示:
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3、纳米SiO2微球(SNPs)表面溴化改性(SNP-Br)
称取0.1g的SNP-NH2超声分散在40mL干燥的CH2Cl2中,在冰水浴条件下加入
6mLEt3N和1.5mL的2-溴代异丁酰溴,常温下磁力搅拌反应24h。用CH2Cl2将反应物洗涤离心
数次,将固体干燥,即可得到中间体(SNP-Br)。合成路线如下所示:
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(二)SNP-g-PtBMA-Br1的合成
将0.1g的SNP-Br超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入1.0g tBMA,
0.15g EGDMA,36μL的Me6TREN,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真
空-融化三次后,在氮气氛围中加入催化剂30mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化
循环后,真空条件下封管。在73℃反应15小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,除去上清
液,将固体干燥,即得到SNP-g-PtBMA-Br1。合成路线如下所示:
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(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的合成
将0.1g的SNP-g-PtBMA-Br1超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入
1.0g AM,48mg的PMDETA,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真空-融化
三次后,在氮气氛围中加入催化剂30mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化循环后,
真空条件下封管。在70℃反应24小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,除去上清液,将固体
干燥,即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM1。合成路线如下所示:
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(四)纳米球囊PtBMA/PAM 1的合成
称取0.1g SNP-g-PtBMA-b-PAM1于100mL离心管中,超声至完全分散在超纯水中,
加入适量的40%HF,在室温下刻蚀24小时。将反应混合物离心、除去上清液,固体再用无水
乙醇洗涤三次,得纳米球囊PtBMA/PAM 1。合成路线如下所示:
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(五)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的合成
将纳米球囊PtBMA/PAM 1分散在乙醇中,超声混合均匀。在冰水下用细胞粉碎机粉
碎数次,得到聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1。
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(六)检测结果
图1为(a)SNPs、(b)SNP-NH2、(c)SNP-Br、(d)SNP-g-PtBMA-Br1、(e)SNP-g-PtBMA-
b-PAM1的红外光谱图。其中(a)为SiO2纳米粒子的红外光谱,1100cm-1和800cm-1处归属于Si-
O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,471cm-1处归属于Si-O-Si键的弯曲振动,以上三
处吸收峰为二氧化硅纳米粒子的特征吸收峰。b)为氨基改性及羟基改性后的SiO2纳米粒子
的红外光谱,3000-2800cm-1处伯胺特征峰从无到有,说明成功改性SiO2纳米粒子。(c)、(d)、
(e)在1730cm-1处吸收为2-溴异丁酰溴及PtBMA和PAM链上羰基吸收,表明利用ATRP反应成功
引发tBMA和AM的聚合,得到SNP-g-PtBMA-b-PAM1聚合物。
图2为(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1和(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的热重分析曲线
图。曲线(a)为SiO2纳米粒子(SNPs)的热失重曲线,当温度从室温升至800℃时,其失去重量
为16.72%,主要为硅球表面吸附的水的脱水。曲线(b)为交联聚合物包覆SNP-Br纳米粒子
(SNP-g-PtBMA-Br1)的热失重曲线,相对于曲线(a)多失去16.53%的重量,表明成功将tBMA
接枝到SiO2纳米粒子表面。曲线(c)为两层聚合物包覆的SiO2纳米粒子(SNP-g-PtBMA-b-
PAM1)的热失重曲线,相对于曲线(b)多失去19.14%的重量,表明成功合成了的SNP-g-
PtBMA-b-PAM1聚合物。
图3为(a)SNPs,(b)SNP-g-PtBMA-Br1,(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1,(d)纳米球囊
PtBMA/PAM 1,(e)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的扫描电镜图。由图可以看出,(a)为SiO2
纳米粒子,通过
法合成的二氧化硅纳米粒子大小均一,表面光滑。(b)为交联的PtBMA
接枝的SiO2纳米粒子(SNP-g-PtBMA-Br1),由(b)可以明显的看出,硅球表面变得粗糙,表明
PtBMA成功接枝到其表面。(c)为两层聚合物包覆的SiO2纳米粒子(SNP-g-PtBMA-b-PAM1),
硅球表面更加粗糙,且比较均匀,表明通过两步ATRP反应成功地将两层聚合物接枝到了硅
球上。(d)为SNP-g-PtBMA-b-PAM1经过氢氟酸刻蚀后,得到的纳米球囊PtBMA/PAM 1,可以看
出经氢氟酸刻蚀后,形成的中空球部分塌陷,有一定的厚度,仍呈现中空的腔体结构。e)为
经低温超声细胞粉碎的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1,可以看出大部分的球囊已经破碎,
变成了Janus纳米片。
图4为(a)SNPs,(b)SNP-g-PtBMA-Br1,(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1,(d)纳米球囊
PtBMA/PAM 1,(e)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1的透射电镜图。(a)为SiO2纳米粒子,大小
均一,边缘光滑,(b)为交联的PtBMA接枝的SiO2纳米粒子(SNP-g-PtBMA-Br1),由(b)可以明
显的看出,硅球表面变得粗糙,表明PtBMA成功接枝到其表面。(c)为两层聚合物包覆的SiO2
纳米粒子(SNP-g-PtBMA-b-PAM1),硅球表面更加粗糙,且比较均匀,表明通过两步ATRP反应
成功地将两层聚合物接枝到了硅球上。(d)为SNP-g-PtBMA-b-PAM1经过氢氟酸刻蚀后,得到
的纳米球囊PtBMA/PAM1,可以看出经氢氟酸刻蚀后,形成的中空球部分塌陷,有一定的厚
度,仍呈现中空的腔体结构。e)为经低温超声细胞粉碎的聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1,
可以看出大部分的球囊已经破碎,变成了Janus纳米片。
图5为聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1乳化甲苯和水的显微镜照片。由图5可以看
出,甲苯和水混成一相。显微镜显示有均匀的液滴出现,说明合成的聚合物Janus纳米片
PtBMA/PAM1能够很好的稳定乳液界面。证明了Janus纳米片可以作为固体颗粒乳化剂很好
的稳定乳液界面。
实施例2 聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM2的制备
(一)SNP-Br的合成:同实施例1
(二)SNP-g-PtBMA-Br2的合成
将0.1g的SNP-Br超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入0.75g tBMA,
0.15g EGDMA,36μL的Me6TREN,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真
空-融化三次后,在氮气氛围中加入催化剂30mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化
循环后,真空条件下封管。在73℃反应12小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,除去上清
液,将固体干燥,即得到SNP-g-PtBMA-Br2。
(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM2的合成
将0.1g的SNP-g-PtBMA-Br2超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入
0.6g AM,24mg的PMDETA,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真空-融化
三次后,在氮气氛围中加入催化剂15mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化循环后,
真空条件下封管。在70℃反应24小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,除去上清液,将固体
干燥,即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM2。
(四)纳米球囊PtBMA/PAM 2的合成:同实施例1
(五)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM2的合成:同实施例1
实施例3 聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM3的制备
(一)SNP-Br的合成:同实施例1
(二)SNP-g-PtBMA-Br3的合成
将0.1g的SNP-Br超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入1.5g tBMA,
0.12g EGDMA,36μL的Me6TREN,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真
空-融化三次后,在氮气氛围中加入催化剂30mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化
循环后,真空条件下封管。在73℃反应24小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,除去上清
液,将固体干燥,即得到SNP-g-PtBMA-Br3。
(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM3的合成
将0.1g的SNP-g-PtBMA3超声分散在8mL干燥的DMF后,转移到聚合管中,加入1.5g
AM,48mg的PMDETA,混合均匀,用液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真空-融化三次
后,在氮气氛围中加入催化剂30mg CuBr,再进行一次液氮冷冻-抽真空-融化循环后,真空
条件下封管。在70℃反应24小时。接触空气后终止反应。离心洗涤,出去上清液,将固体干燥
即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM3。
(四)纳米球囊PtBMA/PAM 3的合成:同实施例1
(五)聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM3的合成:同实施例1。
实施例4 不同比例聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM的乳化性能
将不同比例聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1、PtBMA/PAM2和PtBMA/PAM3做了乳化
性能的对比实验。
方法:分别称取10mg不同聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM,放入由1mL甲苯和1mL甲
基橙染色的水溶液组成的混合液中,充分震荡得到乳液。在显微镜下观察不同聚合物Janus
纳米片PtBMA/PAM对甲苯-水溶液的乳化效果。
结果如图6所示,由图6可以看出,聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM2的乳化效果远不
如聚合物Janus纳米片PtBMA/PAM1和PtBMA/PAM3。原因可能是因为形成的Janus纳米片两端
亲水、亲油层越少,乳化能力越差,乳化效果越不明显。