纳米压印用固化性树脂组合物 技术领域 本发明涉及适于在缩微平版印刷领域， 通过纳米压印加工以高精度形成微细图案 的纳米压印用光固化性树脂组合物及其固化物、 用其制造微细结构物的方法、 及用该方法 制造的微细结构物。
背景技术
实质上， 析像度必须达到低于 1μm 范围的电子部件的小型化可通过照相平版印 刷技术来实现。更小结构的情况随着 ArF 及其浸液技术的发展而得以实现， 但从 32nm 左右 开始， 由于与所用树脂的大小相近， 线边缘粗糙度等问题变得明显。 另外， 由于对析像度、 壁 面倾斜以及纵横比 ( 析像度相对于高度的比 ) 的要求越来越高， 在使用掩模、 掩模对准器以 及分节器等照相平版印刷法结构化所必需使用的装置的情况下， 成本急剧增加。尤其是最 新的分节器价格高达数 10 亿日元， 成为制造微型芯片时高成本的重要原因。另外， 进行了 使用电子射线以及 X 射线等短波放射线来实现精细化的研究， 但从生产性方面考虑， 仍残 留有很多问题。
作为其替代方法， 期待纳米压印法。作为纳米压印法， 已知主要有下述方法 ： 热纳 米压印法， 将热塑性树脂加热、 软化后， 压上模具， 制作图案 ； 以及 UV- 纳米压印法， 将光固 性化合物涂布在基体材料上后， 与模具接触， 通过曝光使组合物固化， 制作图案。这些均为 很优异的方法， 但由于 UV- 纳米压印法通过光来使之固化， 不进行热纳米压印法中的加热 冷却过程， 因此期待能够达到更高的产量。另外， 由于使用透明的模具， 可以简便地达到更 高的位置精度， 这也是其一大特征。而且， UV- 纳米压印法中的组合物主要由液态单体组合 而成， 与热纳米压印法相比， 能够以非常低的转压印力制成图案， 这又是其一大特征。
专利文献 1 中记载了一种基于热塑性变形的纳米压印法， 所述热塑性变形是因附 着在基板整个表面上的抗蚀剂 ( レジスト ) 的、 刚性的印模上存在的起伏 ( レリ一フ ) 而 导致的。在该方法中， 使用热塑性树脂 ( 聚甲基丙烯酸甲酯、 PMMA) 作为热冲压用抗蚀剂， 但由于贯穿整个晶片表面的约 100nm 厚的通常的变化宽度， 无法使用刚性印模以一个工序 实现 6、 8 以及 12 英寸晶片的结构化。因此， 必须使用复杂的 “步进重复” 法， 但由于该方法 对已经结构化了的相邻区域进行再加热， 因此不适宜。
在专利文献 2、 专利文献 3 以及专利文献 4 中， 将印模用 UV 固化性抗蚀层 ( 自身组 织化单膜、 例如烷基硅氧烷 ) 浸湿， 然后压在平滑的基板上。与以往的冲压工艺相同， 使印 模由基板表面升起时， 残留有结构化了的抗蚀层材料。表明所用的抗蚀层材料对基板充分 浸湿， 但不适于剥离方法， 而且不具有充分的蚀刻耐性。另外， 由于结构物的大小为 1μm 左 右， 超过大小的 1 个数量级， 过大。
专利文献 5 报道了使用含氟聚合物提高模具剥离性的例子。但由于反应体系为自 由基固化体系、 而且为无溶剂体系， 因此在提高模具剥离性的同时也牺牲了与基体材料的 贴合性， 不适于形成良好的图案。 尤其是替代照相平板印刷法使用的情况下， 虽然可以得到 低残留膜， 但使用该方法时与基体材料的贴合性不充分。这些方法均不能实现本发明的目的。 专利文献 1 ： 美国专利第 5,772,905 号说明书 专利文献 2 ： 美国专利第 5,900,160 号说明书 专利文献 3 ： 美国专利第 5,925,259 号说明书 专利文献 4 ： 美国专利第 5,817,242 号说明书 专利文献 5 ： 日本特开 2007-1250 号公报发明内容 发明要解决的问题
本发明的目的在于提供与基板的贴合性良好且从模具中剥离的剥离性良好的纳 米压印用光固化性树脂组合物及其固化物， 该组合物适用于纳米压印法， 纳米压印法是通 过可获得高析像度和优异的纵横比的照相平板印刷法实质上实现线边缘粗糙度良好、 得到 更经济的电子部件等的微细结构化法。
本发明另一目的在于提供使用上述纳米压印用光固化性树脂组合物制造微细结 构物的方法、 及用该方法制造的微细结构物。
解决问题的方法
本发明人等经过潜心研究， 结果发现 ： 就转印抗蚀层 ( 纳米压印抗蚀层 ) 而言， 通 过向纳米压印用树脂组合物中添加不明显降低与基体材料的贴合性但能够明显提高模具 剥离性的特定化合物， 可以提高转印精度。
也就是说， 本发明涉及的是纳米压印用光固化性树脂组合物， 其含有固化性单体、 或含有固化性单体和粘合剂树脂， 其中， 相对于所述固化性单体和粘合剂树脂的总量 100 重量份， 同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 A 的含量为 0.001 ～ 5 重量份。
在本发明的组合物中， 优选反应性官能团为选自羟基、 环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂 环丁烷基 ( オキセタニル基 )、 烷氧基硅烷基、 或具有自由基聚合性的乙烯基中的至少一种 官能团。 另外， 优选疏水性官能团为选自含有氟原子的基团、 烷基硅烷基、 脂环式烃基、 碳原 子数为 4 以上的脂肪族烃基中的至少一种官能团。
另外， 在本发明中， 优选光固化性树脂组合物为含有阳离子固化性单体的阳离子 固化性组合物和 / 或含有具有自由基聚合性不饱和键的单体的自由基固化性组合物， 该阳 离子固化性单体为选自环氧化合物、 乙烯基醚化合物、 氧杂环丁烷化合物、 碳酸酯化合物、 二硫代碳酸酯化合物中的至少一种化合物。
此外， 本发明的光固化性树脂组合物优选为含有下述化合物作为化合物 A、 含有环 氧化合物或氧杂环丁烷化合物作为固化性单体的阳离子固化性组合物， 所述化合物含有乙 烯基作为反应性官能团、 含有具有氟原子的基团作为疏水性官能团。
另外， 本发明的光固化性树脂组合物优选含有丙烯酸类单体作为该固化性单体。
此外， 本发明还包括将上述光固化性树脂组合物固化形成的固化物。
另外， 本发明还包括通过对上述光固化性树脂组合物进行纳米压印加工来得到微 细结构物的制造微细结构物的方法。
本发明的微细结构物的制造方法优选包括下述工序 ： (1) 在支持体上形成包含上
述树脂组合物的覆膜的工序 ； (2) 使用经过微细结构化的压印印模将图案转印到上述覆膜 上的工序 ； (3) 使转印有图案的覆膜固化的工序 ； 及 (4) 取下压印印模， 得到压印后的微细 结构的工序。
需要说明的是， 本发明包括用上述制造方法得到的微细结构物。上述微细结构物 包括半导体材料、 平网印刷机、 全息图、 波导、 介质用结构体、 精密机械部件或传感器等。
在本说明书中， 所说的 “纳米压印” 不仅包括通过对设置在支持体上的覆膜按压纳 米印模来转印图案的通常的纳米压印 ( 狭义的纳米压印 )， 而且还包括经下述方法采用模 具进行的微细图案转印技术 ( 广义的纳米压印 )， 所述方法使用形成有微细图案的模具代 替纳米印模， 向该模具上流入树脂组合物， 在其上重叠支持体， 从最上面进行按压。
发明的效果
按照本发明， 通过使用阳离子固化系统和 / 或自由基固化性系统， 在缩微平版印 刷领域作为半导体材料、 平网印刷机、 全息图、 介质用结构体、 精密机械部件以及传感器等 微细结构化用抗蚀层， 则可显著提高成为严重阻碍图案形成精度提高的模具剥离性。 另外， 可得到缺陷少、 良好的图案形状， 尤其可稳定地形成残膜厚度小的图案。按照本发明， 可得 到与基板的贴合性好、 且从模具剥离的剥离性优异的纳米压印用固化性树脂组合物及其固 化物。 具体实施方式
本发明的纳米压印用光固化性树脂组合物为含有固化性单体、 或含有固化性单体 和粘合剂树脂的纳米压印用光固化性树脂组合物， 其中， 相对于该固化性单体和粘合剂树 脂的总量 100 重量份， 同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 A 的含 量为 0.001 ～ 5 重量份。
在化合物 A 中， 疏水性官能团可有效降低从玻璃板等粘附板上剥离涂膜时与模具 的贴合性， 可有效提高粘附板剥离性。反应性官能团是用于将化合物 A 固定在固化性单体 的固化物中所不可缺少的， 并可提高与玻璃板等基板的贴合性。
在本说明书中， 反应性是指对固化性单体 ( 具有的官能团 ) 的反应性。例如， 羟基 与固化性单体的环氧基反应， 使用丙烯酸类硅烷化合物作为固化性单体的情况下， 烷氧基 硅烷基与其甲硅烷基反应。
另外， 为了在维持与基体材料的贴合性的同时提高模具剥离性， 则在涂膜过程中， 有必要使添加的同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物发生偏析， 有 必要降低与固化单体的相容性。因此， 疏水性官能团是非常重要的。尤其是通过使用本方 法， 用于平版印刷用途的情况下， 可以稳定地形成尤为重要的残膜厚度小的图案。
反应性官能团对于光固化时在骨架中的固定是不可或缺的， 可以列举例如， 羟基、 环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂环丁烷基、 烷氧基硅烷基、 或具有自由基聚合性的乙烯基等。
在同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 A 内， 作为疏水性 官能团， 优选例如、 含有氟原子的基团、 烷基硅烷基、 脂环式烃基、 碳原子数为 4 以上的脂肪 族烃基。另外， 作为脂肪族烃基， 还包括含有包含 C-C 键的聚合物链的基团。
作为含有氟原子的基团， 可以列举例如， 氟原子 ； C1-20 氟代烷基 ； 氟代乙烯基 ； 氟代 烯丙基 ； 氟代环烷基 ； 氟代桥联脂环式基团 ； 氟代苯基， 氟代萘基等氟代芳基 ； 氟代芳烷基等。 作为 C1-20 氟代烷基， 可以列举例如， 直链状或支链状烷基中的至少一个氢原子被 氟原子取代的直链状或支链状氟代烷基等。 作为这样的氟代烷基的代表例， 可列举， 氟代甲 基 ( 三氟甲基等 )、 氟代乙基 ( 五氟乙基、 2， 2， 2- 三氟乙基等 )、 氟代丙基 ( 七氟丙基、 2， 2， 3， 3， 3- 五氟丙基、 2， 2， 3， 3- 四氟丙基等 )、 氟代异丙基 [2， 2， 2- 三氟 -1-( 三氟甲基 ) 乙基 等 ]、 氟代丁基 ( 九氟丁基、 4， 4， 4- 三氟丁基等 )、 氟代异丁基、 氟代仲丁基、 氟代叔丁基、 氟 代戊基 ( 十一氟戊基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 九氟戊基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟戊基等 )、 氟 代己基 ( 十三氟己基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 十一氟己基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十氟 己基、 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 九氟己基等 )、 氟代庚基 ( 十五氟庚基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 十三氟庚基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7- 十二氟庚基等 )、 氟代辛基 ( 十七氟辛基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十五氟辛基等 )、 氟代壬基 ( 十九氟壬基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 9- 十七氟壬基等 )、 氟代癸基 ( 二十一氟癸基、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十九氟癸基等 )、 氟代十二烷基、 氟代十四烷基、 氟代十六烷基、 氟代十八烷基等。
作为氟代环烷基， 可以列举例如， 环烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的基 团 ( 氟代环烷基 )、 例如、 单氟环戊基、 二氟环戊基、 九氟环戊基、 单氟环己基、 二氟环己基、 十一氟环己基等 3 ～ 20 元氟代环烷基 ( 优选 5 ～ 20 元、 特别优选 5 ～ 15 元氟代环烷基 ) 等。
作为氟代桥联脂环式基团， 可以列举例如， 氟代降冰片烷基、 氟代金刚烷基 ( フツ 6 素化アダマンチル )、 氟代冰片基、 氟代异冰片基、 氟代三环 [5.2.1.02， ] 癸基、 氟代四环 2， 5 7， 10 [4.4.0.1 .1 ] 十二烷基、 氟代十氢萘基等。
作为烷基硅烷基， 可以列举例如， 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 1， 1- 二甲基丙基、 2， 2- 二甲基丙基、 3- 甲基丁基、 己基、 4- 甲基戊基、 1， 3- 二 甲基丁基、 1- 异丙基丁基、 1， 1- 二甲基丁基、 2- 甲基戊基、 3， 3- 二甲基丁基、 1， 2， 2- 三甲基 丙基、 2， 2- 二甲基丁基等碳原子数为 1 ～ 6 的直链状或支链状烷基的单取代甲硅烷基、 二取 代甲硅烷基、 三取代甲硅烷基等。
作为脂环式烃基， 可以列举例如， 环戊基、 环己基， 环辛基等环烷基 ； 环烯基 ； 降冰 2， 6 2， 5 7， 10 片烷基、 金刚烷基、 冰片基、 异冰片基、 三环 [5.2.1.0 ] 癸基、 四环 [4.4.0.1 .1 ] 十二 烷基、 十氢萘基等交联环式基团等。
作为碳原子数为 4 以上 ( 例如 4 ～ 30 左右 ) 的脂肪族烃基， 可以列举例如， 异丙 基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十二烷基、 十四烷基、 十六烷基、 十八烷基等直链状或支链状烷基 ； 乙烯基、 烯丙基等链烯基 ； 乙炔基等炔基等。
作为同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 A 的具体例， 可 以列举下述化合物。
< 疏水性官能团为含有氟原子的基团的化合物 >
(i) 作为反应性官能团为羟基的化合物， 可以列举， 碳原子数为 2 ～ 20 的氟代醇、 例如、 TOSOH F-TECH 公司制造的 2， 2， 2- 三氟乙醇、 Central 硝子公司制造的六氟 -2- 丙醇、 Daikin 化学工业公司制造的 2， 2， 3， 3- 四氟丙醇、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟戊醇、 旭硝子公司 制造的 2- 全氟烷基乙醇、 Central 硝子公司制造的 2， 2- 双 (4- 羟苯基 ) 六氟丙烷等。
(ii) 作为反应性官能团为具有阳离子反应性的环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂环丁烷 基、 烷氧基硅烷基的化合物， 可以列举， 旭硝子公司制造的全氟丙基乙烯基醚、 Toray Dow Corning 公司制造的 FS 系列等。 另外， 还可使用含有环氧基的化合物作为三氟乙酸、 三氟乙 酸酐的衍生物。
(iii) 作为反应性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基等具有自由基聚合性的 乙烯基的化合物， 可以列举， 共荣公司制造的全氟烷基乙基丙烯酸酯 (FA-108)、 Omnova Solutions Incorporated 公司制造的 PolyFox PF 系列等。
< 疏水性官能团为烷基硅烷基的化合物 >
(i) 作为反应性官能团为羟基的化合物， 可以列举， Toray Dow Corning 公司制造 的作为羟基烷基末端二甲基硅氧烷的 BY 系列等。
(ii) 作为反应性官能团为具有阳离子反应性的环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂环丁烷 基的化合物， 可以使用经烷基氯硅烷处理过的具有活性氢基的环氧化物 ( エポキシ )、 乙烯 基醚、 氧杂环丁烷化合物。其中包括， 例如， 使三烷基氯硅烷与 Daicel 化学工业公司制造的 环氧化四氢苄醇、 丸善石油化学公司制造的 2- 羟基乙基乙烯基醚 (HEVE)、 一缩二乙二醇单 乙烯基醚 (DEGV)、 2- 羟基丁基乙烯基醚 (HBVE)、 二缩三乙二醇二乙烯基醚、 东亚合成公司 制造的 3- 乙基 -3-( 羟甲基 ) 氧杂环丁烷等进行后应制得的化合物等。 (iii) 作为反应性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基等具有自由基聚合性的乙烯 基的化合物， 可以使用经烷基氯硅烷处理过的具有活性氢基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。例如， 包 括将三烷基氯硅烷与共荣公司制造的 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 羟基 丁酯反应得到的化合物等。
< 疏水性官能团为脂环式烃基的化合物 >
(i) 作为反应性官能团为羟基的化合物， 包括氢化双酚型的化合物等。另外， 还可 使用具有羟基的金刚烷等所谓的被称为 cardo 树脂的化合物。
(ii) 作为反应性官能团为具有阳离子反应性的环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂环丁烷 基的化合物， 包括氢化双酚 A 型缩水甘油醚。
(iii) 作为反应性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基等的具有自由基聚合性的乙 烯基的化合物， 可以列举， Daicel 化学工业公司制造的 ( 甲基 ) 丙烯酸金刚烷基 ( アダマ ンチル ) 酯、 Daicel-cytec 公司制造的 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 日立化成工业公司制造 的 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊酯等。
< 疏水性官能团是碳原子数 4 以上的脂肪族烃基的化合物 >
(i) 作为反应性官能团为羟基的化合物， 可以列举， 碳原子数为 4 ～ 20 的醇类、 日 信化学工业公司制造的作为乙炔类醇的聚醚化合物 Surfynol、 三井化学公司制造的 4- 甲 基 -1- 戊烯 -α- 烯烃共聚物末端为羟基的 TPX 系列等。
(ii) 作为反应性官能团为具有阳离子反应性的环氧基、 乙烯基醚基、 氧杂环丁烷 基的化合物， 可以列举， Daicel 化学工业公司制造的作为具有长链烷基的单环氧化物的 AOE 系列等。
(iii) 作为反应性官能团为 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙烯基等具有自由基聚合性的乙烯 基的化合物， 可以列举， 具有长链烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 A 的添加量， 相对于
固化性单体及粘合剂树脂的总量 100 重量份为 0.001 ～ 5 重量份、 优选 0.01 ～ 2 重量份、 更 优选 0.1 ～ 2 重量份。添加量低于 0.001 重量份的情况下， 不能充分提高模具剥离性。反 之， 添加量超过 5 重量份的情况下， 由于在提高模具剥离性的同时其与基体材料的贴合性 劣化， 导致图案精度变差。
作为光固化性树脂， 可以使用光阳离子固化型或光阳离子固化型及光自由基固化 型、 也可将这些类型组合使用。
作为可用于阳离子固化性系统的单体 ( 阳离子固化性单体 )， 可以列举， 环氧化合 物、 乙烯基醚化合物、 氧杂环丁烷化合物、 碳酸酯化合物、 二硫代碳酸酯化合物等。
显示出光阳离子聚合性的官能团已知有很多， 但作为实用性特别高的官能团， 则 有环氧基、 乙烯基、 氧杂环丁烷基等广为使用。
作为含有环氧基的化合物 ( 环氧化合物 )， 可以列举， 脂环式环氧树脂 ( 例如、 Daicel 化 学 工 业 ( 株 ) 制 造 的 CELLOXIDE2000、 2021、 3000、 EHPE3150CE ； 三井石油化学 ( 株 ) 制造的 EPOMIC VG-3101 ： 油化 Shell 环氧 ( 株 ) 制造的 E-1031S ； 三菱瓦斯化学 ( 株 ) 制造的 TETRAD-X、 TETRAD-C ； 日本曹达 ( 株 ) 制造的 EPB-13， EPB-27 等 ) 等。另外， 还可使 用含有环氧基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的杂合 ( ハイブリツド ) 化合物。可以列举例如， (甲 基 ) 丙烯酸 3， 4- 环氧环己基甲酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 乙烯基缩水甘油醚等。这些化 合物可单独使用， 也可混合使用。 作为含有乙烯基的化合物 ( 乙烯基醚化合物等 )， 只要是含有乙烯基的化合物即 可， 没有特别限制。作为市售品， 可以列举， 丸善石油化学公司制造的 2- 羟基乙基乙烯基醚 (HEVE)、 一缩二乙二醇单乙烯基醚 (DEGV)、 2- 羟基丁基乙烯基醚 (HBVE)、 二缩三乙二醇二 乙烯基醚、 ISP 公司制造的 RAPI-CURE 系列、 V-PYROL( 注册商标 )(N- 乙烯基 -2- 吡咯烷 )、 V-CAPTM(N- 乙烯基 -2- 己内酰胺 ) 等。另外， 还可使用在 α 和 / 或 β 位具有烷基、 烯丙基 等取代基的乙烯基化合物。另外， 还可使用含有环氧基和 / 或氧杂环丁烷基的乙烯基醚化 合物。这些化合物可单独使用， 也可混合使用。
作为含有氧杂环丁烷基的化合物 ( 氧杂环丁烷化合物 )， 只要是含有氧杂环丁 烷基的化合物即可， 没有特别限制。作为市售品， 可以列举， 东亚合成公司制造的 3- 乙 基 -3-( 苯氧基甲基 ) 氧杂环丁烷 (POX)、 二 [1- 乙基 (3- 氧杂环丁烷基 )] 甲基醚 (DOX)、 3- 乙基 -3-(2- 乙基己氧基甲基 ) 氧杂环丁烷 (EHOX)、 3- 乙基 -3-{[3-( 三乙氧基甲硅烷 基 ) 丙氧基 ] 甲基 } 氧杂环丁烷 (TESOX)、 氧杂环丁烷基倍半硅氧烷 (Sil-sesqui-oxane) (OX-SQ)、 酚醛清漆氧杂环丁烷 (PNOX-1009) 等。另外， 还可使用含有氧杂环丁烷基和 ( 甲 基 ) 丙烯酰基的杂合化合物。这些氧杂环丁烷类化合物可单独使用， 也可混合使用。
作为碳酸酯化合物、 二硫代碳酸酯化合物， 只要是分子内含有碳酸酯基、 或二硫代 碳酸酯基的化合物即可， 没有特别限制。
此外， 本发明的光固化性树脂组合物通过含有固化膨胀性化合物作为成分之一， 可以控制固化收缩， 可制成良好的图案形状。
具体包括下述化合物 1 及化合物 2。
( 化合物 1)
化合物 1 为下述通式 (1) 所表示的含有双环的环氧化合物，
[ 化学式 1]
( 式中， R1 ～ R18 彼此相同或不同， 表示氢原子、 卤素原子、 氧原子、 或任选含有卤素 原子的烷基、 或任选具有取代基的烷氧基 )。
( 化合物 2)
化合物 2 为下述通式 (2) 表示的碳酸酯类化合物，
[ 化学式 2]
( 式中， R19a 彼此相同或不同， 表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的一价或多价烃基、 一价或多价的烷基酯基、 或一价或多价的烷基醚基， R19b 表示氢原子、 烷基， R20 ～ R23 彼此相 同或不同， 表示氢原子、 卤素原子、 烷基或烷氧基。p 表示 1 ～ 6 的整数， m 及 n 表示 0 ～ 3 19a 的整数， X、 Y、 Z 表示氧原子或硫原子。但 p 为 1 时， R 表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 10 的 一价烷基、 一价烷基酯、 或一价烷基醚， p 为 2 以上时， R19a 表示单键、 p 价的烃基、 p 价的烷 基或 p 价的烷氧基 )。
另外， 上述化合物优选为含有具有上述光阳离子聚合性的官能团的结构。 这样， 通 过在体系内共存具有反应性、 具有膨胀性的化合物， 可以控制固化收缩， 制成完全不引起体 积收缩、 理想的纳米压印用固化性组合物。
作为可用于自由基固化系统 ( 自由基聚合系统 ) 的单体 ( 自由基固化性单体 )， 可 以列举， ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯类化合物、 丙烯酸类硅烷化合物、 多官能单体等。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以列举， ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯等 ( 甲 基 ) 丙烯酸烷基酯类， ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸羟基丁酯、 己内酯改性 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯等含有羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类， 甲氧基一缩二乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基一缩二乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异辛氧基 一缩二乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯氧基二缩三乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基二缩三乙 二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类等。作 为苯乙烯类化合物， 可以列举苯乙烯等。
另外， 作为丙烯酸类硅烷化合物， 可以列举例如， γ- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 丙烯酰 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷、 丙烯酰氧基乙氧基丙 基三乙氧基硅烷、 丙烯酰氧基二乙氧基丙基三甲氧基硅烷、 丙烯酰氧基二乙氧基丙基三乙 氧基硅烷等。
作为多官能单体， 例如包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯、 二缩三乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 聚氨酯二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸 酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧丙烷 改性三丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯及与上述丙烯酸酯对应 的各甲基丙烯酸酯类、 由多元酸和羟基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯形成的单、 二、 三或其以上的 聚酯等， 这些单体可单独使用或将两种以上组合使用。
作为自由基固化性单体， 优选使用含有自由基聚合性不饱和基团、 且至少含有 1 个以上酸基的化合物。作为这样的化合物， 具体可以列举， ( 甲基 ) 丙烯酸、 乙烯基苯酚、 在 不饱和基团和羧酸之间链延长形成的改性不饱和单羧酸、 例如 β- 羧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 2- 丙烯酰氧基乙基琥珀酸、 2- 丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、 2- 丙烯酰氧基乙基六氢 邻苯二甲酸、 含有内酯改性等酯键的不饱和单羧酸、 具有醚键的改性不饱和单羧酸等。 或者 也可以是马来酸等分子内含有 2 个以上羧酸基的单体。需要说明的是， 这些单体可单独使 用也可混合使用。其中， 特别优选在不饱和基团和羧酸之间通过内酯进行扩链而形成的改 性不饱和单羧酸。
作为具体例， 可以列举下述式 (3) 及 (4) 表示的化合物 3 及化合物 4。 化合物 3 为下述通式 (3) 表示的将 ( 甲基 ) 丙烯酸用内酯改性而成的化合物， [ 化学式 3]( 式中， R31 表示氢原子或甲基。R32 及 R33 各自表示氢原子、 甲基或乙基。q 表示 4 ～ 8 的整数， s 表示 1 ～ 10 的整数 )。
化合物 4 为下述通式 (4) 表示的将末端羟基用酸酐进行酸改性形成的内酯改性 物，
[ 化学式 4]
( 式中， R31、 R32 及 R33 与上述相同。R34 表示碳原子数为 1 ～ 10 的 2 价脂肪族饱 和或不饱和烃基、 碳原子数为 3 ～ 6 的 2 价脂环式饱和或不饱和烃基、 对二甲苯基、 亚苯基 等。q、 s 与上述相同。)。具体包括 Daicel-cytec 公司制造的 β-CEA、 东亚合成公司制造 的 ARONIX M5300、 Daicel 化学工业公司制造的 PLACCEL FA 系列等。
另外， 本发明的光固化性树脂组合物还可用于超过 50μm 的厚膜加工。作为必须 使用厚膜的平网印刷机、 全息图、 波导路、 精密机械部件以及传感器的微细结构化用保护层 使用的情况下， 可使用下述粘合剂树脂 ( 制膜助剂 ) 作为增粘剂。
作为可用于本发明的光固化性树脂组合物的粘合剂树脂， 可以使用例如， 聚甲基 丙烯酸酯或其部分水解物、 聚乙酸乙烯酯或其水解物、 聚乙烯醇或其部分缩醛化物、 三乙 酰基纤维素、 聚异戊二烯、 聚丁二烯、 氯丁橡胶、 硅橡胶、 聚苯乙烯、 聚乙烯醇缩丁醛、 氯丁橡 胶、 聚氯乙烯、 聚芳酯、 氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯、 聚 -N- 乙烯基咔唑或其衍生物、 聚 -N- 乙烯 基吡咯烷酮或其衍生物、 苯乙烯与马来酸酐的共聚物或其半酯、 以丙烯酸、 丙烯酸酯、 甲基 丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺、 丙烯腈、 乙烯、 丙烯、 氯乙烯基、 乙酸乙烯酯等能够共聚的 单体中的至少之一作为聚合成分的共聚物等、 或以上物质的混合物。
另外， 作为粘合剂树脂， 可使用低聚物型的固化性树脂。可以列举例如、 环氧化聚 丁二烯、 环氧化丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物等含有不饱和基团的环氧化树脂等。作为其市 售品， 有 Daicel 化学工业 ( 株 ) 制造的 Epolead PB、 ESBS 等。
另外， 作为粘合剂树脂， 可优选使用共聚合型环氧树脂 ( 例如、 有甲基丙烯酸缩水 甘油酯和苯乙烯的共聚物、 甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的共聚物 即日本油脂 ( 株 ) 制造的 CP-50M、 CP-50S、 或甲基丙烯酸缩水甘油酯与环己基马来酰亚胺 等的共聚物等 )。
此外， 作为粘合剂树脂， 可以列举具有特殊结构的环氧化树脂 ( 例如， 有 3， 4- 环氧 环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、 3， 4- 环氧环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与丙烯 酸丁酯的共聚物、 3， 4- 环氧环己基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的 共聚物即 Daicel 化学工业 ( 株 ) 制造的 CELTOP 等 ) 等。 另外， 作为粘合剂树脂， 可以使用酚醛清漆型环氧树脂 ( 例如， 将苯酚、 甲酚、 卤代 苯酚以及烷基苯酚等苯酚类和甲醛在酸性催化剂存在下进行反应， 并将得到的酚醛清漆类 与表氯醇和 / 或甲基表氯醇进行反应得到的酚醛清漆型环氧树脂等 )。作为其市售品， 可 以列举， 日本化药 ( 株 ) 制造的 EOCN-103， EOCN-104S， EOCN-1020， EOCN-1027， EPPN-201， BREN-S ： Dow Chemical 公司制、 DEN-431， DEN-439 ： 大日本油墨化学工业 ( 株 ) 制造的 N-73， VH-4150 等。
另外， 作为粘合剂树脂， 还可使用双酚型环氧树脂 ( 例如双酚 A、 双酚 F、 双酚 S 及 四溴双酚 A 等双酚类与表氯醇反应得到的双酚型环氧树脂、 或双酚 A 的二缩水甘油基醚 与上述双酚类的缩合物与表氯醇反应得到的双酚型环氧树脂等 )。作为其市售品， 可以列 举， 油化 Shell( 株 ) 制造的 Epicoat1004、 Epicoat1002 ； Dow Chemical 公司制 DER-330， DER-337 等。
另外， 作为粘合剂树脂， 可以使用由三苯酚甲烷、 三甲酚甲烷等与表氯醇和 / 或甲 基表氯醇反应得到的树脂等。作为其市售品， 可以列举日本化药 ( 株 ) 制造的 EPPN-501， EPPN-502 等。另外， 还可使用三 (2， 3- 环氧丙基 ) 三聚异氰酸酯、 联苯二缩水甘油基醚等。 这些环氧树脂可单独使用， 也可混合使用。
本发明的光固化性树脂组合物还含有放射线敏感性阳离子聚合引发剂。 作为放射 线敏感性阳离子聚合引发剂， 只要是照射公知的活性能量射线能够产生酸的引发剂即可使 用， 没有特别限制， 但可以列举例如， 锍盐、 碘鎓盐、 鏻盐或者吡啶鎓盐等。
作为锍盐， 可以列举例如， 三苯基锍六氟磷酸盐、 三苯基锍六氟锑酸盐、 双 (4-( 二 苯基锍 )- 苯基 ) 硫醚 - 双 ( 六氟磷酸盐 )、 双 (4-( 二苯基锍 )- 苯基 ) 硫醚 - 双 ( 六氟锑 酸盐 )、 4- 二 ( 对甲苯酰基 ) 锍基 -4′ - 叔丁基苯基羰基 - 二苯基硫醚六氟锑酸盐、 7- 二
( 对甲苯酰基 ) 锍基 -2- 异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、 7- 二 ( 对甲苯酰基 ) 锍基 -2- 异丙基 噻吨酮六氟锑酸盐等、 特开平 6-184170 号公报、 特开平 7-61964 号公报、 特开平 8-165290 号公报、 美国专利第 4231951 号、 美国专利第 4256828 号等中所述的芳香族锍盐等。
作为碘鎓盐， 可以列举例如， 二苯基碘鎓六氟磷酸盐、 二苯基碘鎓六氟锑酸盐、 双 ( 十二烷基苯基 ) 碘鎓四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐等、 特开平 6-184170 号公报、 美国专利第 4256828 号等中所述的芳香族碘鎓盐等。
另外， 作为鏻盐， 可以列举例如， 四氟鏻六氟磷酸盐、 四氟鏻六氟锑酸盐等、 特开平 6-157624 号公报等中所述的芳香族鏻盐等。
作为吡啶鎓盐， 可以列举例如， 专利第 2519480 号公报、 特开平 5-222112 号公报等 中所述的吡啶鎓盐等。
此外， 放射线敏感性阳离子聚合引发剂的阴离子为 SbF6-、 或下述式 (5)
[ 化学式 5]
( 式中的各个 X1 ～ X4 分别表示 0 ～ 5 的整数、 总计为 1 以上。)
表示的硼酸盐类 ( 化合物 5) 时， 反应性变高， 优选。作为上述硼酸盐类的更优选 例， 可以列举四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐。
锍盐以及碘鎓盐可从市场容易地购得。 作为可从市场容易地购买到的放射线敏感 性阳离子聚合引发剂， 可以列举例如， Union Carbide 公司制造的 UVI-6990 以及 UVI-6974、 旭电化工业 ( 株 ) 制造的 Adeca Optoma SP-170 以及 Adeca Optoma SP-172 等的锍盐、 RHODIA 公司制造的 PI 2074 等的碘鎓盐。
这些放射线敏感性阳离子聚合引发剂的添加量没有特别限定， 相对于上述阳离子 固化性聚合物 100 重量份， 优选为 0.1 ～ 15 重量份、 更优选为 1 ～ 12 重量份。
本发明的光固化性树脂组合物还可含有放射敏感性自由基聚合引发剂。作为放 射线敏感性自由基聚合引发剂， 可以单独使用或组合使用两种以上公知常用的光聚合引 发剂， 例如， 苯偶姻、 苯偶姻甲基醚、 苯偶姻乙基醚、 苯偶姻异丙基醚等苯偶姻 / 苯偶姻烷基 醚类 ； 苯乙酮、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 2， 2- 二乙氧基 -2- 苯基苯乙酮、 1， 1- 二氯 苯乙酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉代 - 丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨 基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丁烷 -1- 酮等苯乙酮类 ； 2- 甲基蒽醌、 2- 乙基蒽醌、 2- 叔丁基蒽 醌、 1- 氯蒽醌、 2- 戊基蒽醌等蒽醌类 ； 2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2- 氯噻吨 酮、 2， 4- 异丙基噻吨酮等噻吨酮类 ； 苯乙酮二甲缩酮、 苄基二甲缩酮等缩酮类 ； 二苯甲酮等 二苯甲酮类 ； 呫吨酮类 ； 1， 7- 双 (9- 吖啶基 ) 庚烷等。
此外， 这些光聚合引发剂， 可以将 N， N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、 N， N- 二甲基氨基 苯甲酸异戊酯、 戊基 -4- 二甲基氨基苯甲酸酯、 三乙基胺、 三乙醇胺等的叔胺类等公知常用
的光增敏剂中的 1 种或者 2 种以上组合使用。
作为市售的引发剂的例子， 可以列举例如， 可从 Ciba 公司购买的 Irgacure( 注册 商标 )184(1- 羟基环己基苯基酮 )、 Irgacure( 注册商标 )500(1- 羟基环己基苯基酮、 二苯 甲酮 )、 以及 Irgacure( 注册商标 ) 型的其它光引发剂 ； Darocur( 注册商标 )1173、 1116、 1398、 1174 以及 1020( 可从 Merck 公司购买 ) 等。适宜的热引发剂尤其包括二酰基过氧化 物类、 过氧化二碳酸酯类、 烷基过酸酯类、 二烷基过氧化物类、 过缩酮 (perketal) 类、 过氧 化酮 (ketone peroxide) 类以及烷基氢过氧化物 (alkyl hydroperoxide) 形式的有机过氧 化物。 这些热引发剂的具体例包括联苯甲酰过氧化物、 过苯甲酸叔丁酯以及偶氮二异丁腈。
本发明的树脂组合物还可含有增敏剂。作为可使用的增敏剂， 可以列举蒽、 吩 噻嗪 ( フエノチアゼン )、 苝、 噻吨酮、 二苯甲酮噻吨酮等。另外， 作为增敏色素， 可例 示， 硫代吡喃鎓盐类色素、 部花青类色素、 喹啉类色素、 苯乙烯基喹啉类色素、 香豆满酮 (ketocoumaline) 类色素、 噻吨类色素、 呫吨类色素、 羰基合成醇 (oxonol) 类色素、 花青类 色素、 若丹明类色素、 吡喃鎓盐类色素等。
特别优选的是作为蒽类增敏剂与阳离子固化催化剂 ( 放射敏感性阳离子聚合引 发剂 ) 组合使用， 这样不仅可以明显提高灵敏度， 而且还具有引发自由基聚合的功能， 在 组合中使用了本发明的阳离子固化系统和自由基固化系统的杂合型中， 可简化催化剂的种 类。作为具体的蒽化合物， 二丁氧基蒽、 二丙氧基蒽醌 ( 川崎化成社制 Anthracure( 注册商 标 )UVS-1331、 1221) 等是有效的。
相对于固化性单体 100 重量份， 增敏剂以 0.01 ～ 20 重量份、 优选 0.01 ～ 10 重量 份的比例使用。
本发明的光固化性树脂组合物中视需要可添加纳米级粒子。例如、 可添加下述式 (6) 表示的化合物 ( 化合物 6)、 和 / 或、 下述式 (7) 表示的化合物 ( 化合物 7) 等聚合性硅 烷、 和 / 或由其衍生而成的缩合物，
SiU4 (6)
( 式中， 基团 U 彼此相同或不同地表示水解性基团或羟基 ) 41 42
R aR bSiU(4-a-b) (7) 41
( 式中， R 为非水解性基团， R42 为具有官能团的基团， U 与上述意义相同， a 以及 b 的值为 0、 1、 2 或 3， 总计 (a+b) 的值为 1、 2 或 3)。
作为纳米级粒子， 还可以列举， 选自氧化物类、 硫化物类、 硒化物类、 碲化物类、 卤 化物类、 碳化物类、 砷化物类、 锑化物类、 氮化物类、 磷化物类、 碳酸盐类、 羧酸盐类、 磷酸盐 类、 硫酸盐类、 硅酸盐类、 钛酸盐类、 锆酸盐类、 铝酸盐类、 锡酸盐类、 铅酸盐类以及这些的混 合氧化物中的纳米级粒子。
相对于全部光固化性树脂组合物， 视需要添加的纳米压印用组合物中的纳米级粒 子的体积分数 ( 含有量 ) 例如为 0 ～ 50 体积％、 优选 0 ～ 30 体积％、 特别优选 0 ～ 20 体 积％。
纳米级粒子通常具有 1 ～ 200nm 左右、 优选 2 ～ 50nm 左右、 特别优选 2 ～ 20nm 左 右的粒径。
作为例如由国际公开第 96/31572 号获知的制品的纳米级无机粒子， 例如 CaO、 ZnO、 CdO、 SiO2、 TiO2、 ZrO2、 CeO2、 SnO2、 PbO、 Al2O3、 In2O3 以及 La2O3 等氧化物类 ； CdS 以及 ZnS等硫化物类 ； GaSe、 CdSe 或 ZnSe 等硒化物类 ； ZnTe 或 CdTe 等碲化物类 ； NaCl、 KCl、 BaCl2、 AgCl、 AgBr、 AgI、 CuCl、 CuBr、 CdI2 或 PbI2 等卤化物类 ； CeC2 等碳化物类 ； AlAs、 GaAs 或 CeAs 等砷化物类 ； InSb 等锑化物类 ； BN、 AlN、 Si3N4 或 Ti3N4 等氮化物类 ； GaP、 InP、 Zn3P2 或 Cd3P2 等磷化物类 ； Na2CO3、 K2CO3、 CaCO3、 SrCO3 以及 BaCO3 等碳酸盐类 ； 羧酸盐类、 例如 CH3COONa 以 及 Pb(CH3COO)4 等乙酸盐类 ； 磷酸盐类 ； 硫酸盐类 ； 硅酸盐类 ； 钛酸盐类 ； 锆酸盐类 ； 铝酸盐 类； 锡酸盐类 ； 铅酸盐类、 以及其组成优选具有低热膨胀系数的普通玻璃组成、 例如与 SiO2、 TiO2、 ZrO2 以及 Al2O3 的二成分、 三成分或四成分的组合一致的、 对应的混合氧化物类。
这些纳米级粒子类可通过现有的方法、 例如国际公开第 96/31572 号所记载文献 中的火焰水解、 火焰热分解以及等离子体法来制作。稳定化的胶体状无机粒子的纳米分散 溶胶类、 特别优选例如 BAYER 公司制造的二氧化硅溶胶、 Goldschmidt 公司制造的 SnO2 溶 胶类、 MERCK 公司制造的 TiO2 溶胶类、 Nissan Chemicals 公司制造的 SiO2、 ZrO2、 Al2O3 以及 Sb2O3 溶胶或 DEGUSSA 公司制造的 Aerosil 分散物类等。
优选的纳米压印用光固化性树脂组合物还包含下述式 (8) 表示的氟代硅烷 ( 化合 物 8)，
R43(U1)3Si (8) 43
( 式中， R 为部分氟代或全氟代的 C2 ～ C20- 烷基， U1 为 C1 ～ C3- 烷氧基、 甲基、 乙 基或氯原子 )。
部分氟代的烷基是指至少一个氢原子被氟原子取代了的烷基。
优 选 基 R43 为 CF3CH2CH2、 C2F5CH2CH2、 C4F9CH2CH2、 n-C6F13CH2CH2、 n-C8F17CH2CH2、 n-C10F21CH2CH2 以及 i-C3F7O-(CH2)3。
在式 (8) 的氟代硅烷的例子中， 市售品包括十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基 -1- 三 乙 氧 基 硅 烷、 CF3CH2CH2SiCl2CH3、 CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、 CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、 i-C3F7O-(CH2)3SiCl2CH3、 n-C6F13CH2CH2SiCl2CH3 以及 n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
相对于纳米压印用树脂组合物的总重量， 式 (8) 的氟代硅烷可以以例如 0 ～ 3 重 量％、 优选 0.05 ～ 3 重量％、 更优选 0.1 ～ 2.5 重量％、 特别优选 0.2 ～ 2 重量％的量存在。 特别是在使用玻璃印模或石英玻璃印模作为转印压印印模的情况下， 优选存在氟代硅烷。
本发明还涉及微细结构物的制造方法， 其包括 ：
(1) 在支持体上形成包含本发明的光固化性树脂组合物的覆膜的工序 ；
(2) 使用经过微细结构化的压印印模将图案转印在上述覆膜上的工序 ；
(3) 使转印有图案的覆膜固化的工序 ； 及
(4) 取下压印印模， 得到压印的微细结构的工序。
该微细结构物适用于缩微平版印刷。
在步骤 (1) 中， 制作未固化覆膜的支持体为例如玻璃、 石英玻璃、 膜、 塑料或硅晶 片。
然后， 使本发明的纳米压印用树脂组合物优选以 0.01 ～ 1μm 的厚度、 通过例如 旋转涂布法、 狭缝涂布法、 喷雾涂布法或辊涂布法等的已知的方法以覆膜形式附着在粘接 促进覆膜上。本发明的纳米压印用树脂组合物优选具有 1mPas ～ 10Pas、 更优选 5mPas ～ 5Pas、 特别优选 5mPas ～ 1000mPas 的粘度。
纳米压印用树脂组合物可以以其本身的形式或者以有机溶剂的溶液的形式附着。本发明中用于组合物的有机溶剂， 通过稀释组合物来进行糊化， 使涂布工序变得容易， 然后 使之干燥制膜， 从而达到可接触曝光的目的。 具体地可以列举， 甲基乙基酮、 环己酮等酮类 ； 甲苯、 二甲苯、 四甲基苯等芳香族烃类 ； 溶纤剂、 甲基溶纤剂、 卡必醇、 甲基卡必醇、 丁基卡必 醇、 丙二醇单甲基醚、 一缩二丙二醇单甲基醚、 一缩二丙二醇单乙基醚、 二缩三乙二醇单乙 基醚等二醇醚类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 溶纤剂乙酸酯、 丁基溶纤剂乙酸酯、 卡必醇乙酸酯、 丁基卡必醇乙酸酯、 丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类 ； 乙醇、 丙醇、 乙二醇、 丙二醇等醇 类； 辛烷、 癸烷等脂肪族烃 ； 石油醚、 石脑油、 氢化石脑油、 溶剂石脑油等的石油类溶剂， 这 些有机溶剂可单独使用或将两种以上组合使用。
作为压印用转印印模， 可以使用透明特氟隆 ( 注册商标 ) 树脂、 硅橡胶或环烯烃聚 合物类。
将转印印模置于涂膜上后， 在例如 10 ～ 300 秒、 优选 20 ～ 100 秒、 特别优选 30 ～ 60 秒的持续时间内于 0.1 ～ 100MPa 的压力下对印模进行施压。转印的材料的层厚为例如 50 ～ 1000nm、 优选 150 ～ 500nm。
转印压印印模在涂布涂膜上静止期间， 进行 UV 固化。视需要还可组合使用热。例 如、 在约 80 ～ 150℃加热约 1 ～ 10 分钟后、 进行约 0.1 秒～ 2 分钟的 UV 照射， 使覆膜材料 固化， 取下转印压印印模， 从而得到压印的微细结构。 将该微细结构化结构物用扫描电子显微镜进行观察， 发现在目标基板上不仅有压 印的微细结构、 还残留有具有低于 30nm 厚度的覆膜的未结构化的残留层。
在应用于下述微电子领域中时， 为了达到陡峭的壁面倾斜以及高的纵横比 ( 长宽 比 )， 必须除去残留层。
因此， 本发明使用的纳米压印用组合物可通过氧等离子体或 CHF3/O2 气体混合物 进行蚀刻。
支持体为结构化的半导体材料的情况下， 下述方法是制造经过微细结构化的半导 体材料的有效手段， 所述方法包括上述步骤 (1) ～ (4)、 掺杂蚀刻过的区域中的半导体材料 的步骤、 或对该半导体材料进行蚀刻的步骤。
蚀刻后， 保护层涂层可通过例如氢氧化四甲基铵等现有的溶剂除去。
阳离子固化性单体的有点在于 ： (i) 固化收缩小、 (ii) 没有氧损害， 其缺点在于 ： (i) 反应速度慢、 (ii) 受碱等的影响大等。 相比之下， 自由基固化性单体具有下述优点 ： (i) 贮存稳定性高、 (ii) 聚合速度快、 (iii) 受水分等的影响小、 (iv) 可进行厚膜固化、 (v) 单 体的种类丰富等， 而自由基固化性单体具有下述缺点 ： (i) 固化收缩大、 (ii) 存在氧损害、 (iii) 单体臭气、 皮肤刺激性大等。
在本发明中， 相对于固化性单体和粘合剂树脂总量 100 重量份， 通过使阳离子 固化性组合物中含有同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物为 0.001 ～ 5 重量份， 可得到涂布性、 与玻璃基板贴合性、 粘附板剥离性、 固化收缩性、 及图案 形状均优异、 且从模具中剥离的剥离性也良好的组合物及其固化物。
另外， 在本发明中， 通过在含有具有自由基聚合性不饱和键的单体的自由基固化 性组合物中， 相对于固化性单体和粘合剂树脂总量 100 重量份， 含有 0.001 ～ 5 重量份的同 一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物， 则可以得到涂布性、 与玻璃基 板贴合性、 粘附板剥离性、 及图案形状均优异， 从模具中剥离的剥离性好、 且作为自由基固
化类缺点的固化收缩得到抑制的固化收缩性也良好的组合物及其固化物。
另外， 在本发明中， 通过在含有阳离子固化性单体和自由基固化性单体的组合物 中相对于固化性单体和粘合剂树脂总量 100 重量份， 含有 0.001 ～ 5 重量份同一分子骨架 中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物， 则可以得到涂布性、 与玻璃基板贴合性、 粘 附板剥离性、 固化收缩性、 及图案形状均优异， 且从模具中剥离的剥离性也好的组合物及其 固化物。
含有阳离子固化性单体和自由基固化性单体的阳离子 / 自由基固化组合使用类 组合物是能够使固化速度及固化收缩得以平衡的固化体系， 在本发明中， 相对于固化性单 体和粘合剂树脂总量 100 重量份， 含有 0.001 ～ 5 重量份同一分子骨架中具有反应性官能 团和疏水性官能团的化合物， 由此可以得到固化收缩得以控制的、 具有析像度高的矩形的 图案形状、 且涂布性、 玻璃基板贴合性、 粘附板剥离性、 固化收缩性均优异， 从模具中剥离的 剥离性也好的组合物及其固化物。 实施例
以下， 通过实施例对本发明进行更具体地说明。 但本发明并不受该实施例的限定。实施例 1 ～ 11、 比较例 1 ～ 3
1) 涂膜制备法
使用经六甲基二硅氨烷前处理过的 4 英寸硅晶片作为 Si 基体材料。
< 纳米压印用光固化性树脂组合物 >
纳米压印用光固化性树脂组合物如表 1 所示， 使用同一分子骨架中具有反应性官 能团和疏水性官能团的化合物 (A)、 固化性单体 (B)、 引发剂 (C)、 增敏剂 (D)、 纳米级粒子 (E)、 粘合剂树脂 ( 制膜助剂 ： F)、 及溶剂 (G)， 通过公知的方法在旋转涂布器中制备。 表1中 各成分的具体化合物如下所示。
同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物 ： 如表 2 所示。
固化性单体 ： 如表 3 所示。
引发剂
C-1 ： 4- 甲基苯基 [4-(1- 甲基乙基 ) 苯基碘鎓四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 /ROHDEA 制 造的 PI2074/ 放射敏感性阳离子聚合引发剂
C-2 ： 2， 2- 二甲氧基 -1， 2- 二苯基乙烷 -1- 酮 /Ciba Japan 公司制 Irgacure651/ 放射敏感性自由基聚合引发剂
增敏剂
D-1 ： 二丁氧基蒽 / 川崎化成 DBA/AnthracureR/UVS-1331
纳米粒子
E-1 ： 氟代硅烷 /R43(U1)3Si( 化合物 8)
粘合剂树脂
F-1 ： A400 共聚物 ； CB1100 ； 3， 4- 环氧环己基甲基丙烯酸酯 / 丁基丙烯酸酯＝ 1/1 共聚物
溶剂G-1 ： 丙二醇单甲基醚乙酸酯 /Daicel 化学工业社制 MMPGAC
< 制备涂膜 >
通过旋转涂布法 (3000 转、 30 秒 ) 分别在上述硅晶片上形成上述纳米压印用组合 物的涂膜。在使用溶剂的情况下， 为了除去溶剂， 在约 95℃干燥 5 分钟。干燥后的干涂膜的 层厚约为 500nm。
2) 向微细结构的目标基板上的转印以及压印
向微细结构的目标基板上的转印以及压印用压印装置 ( 明昌机工社制 NM-0401 模 具 ) 来进行。该压印装置是用电脑控制的实验器， 可通过将载荷、 缓和速度、 加热温度等程 序化， 使规定的压力维持特定的时间。另外， 通过附带的高压水银灯利用 UV 放射线可引发 光化学固化。在实施例 1 ～ 11、 比较例 1 ～ 3 中， 按照表 1 所示压制压力、 压制温度、 压制 时间、 及 UV 曝光量， 对上述制备的涂膜进行转印以及压印。在实施例 1 ～ 11、 比较例 1 ～ 3 中， 转印了线和间隔 (line&space) 为 200nm 的图案。
针对上述制作的图案， 用扫描电子显微镜观察图案两端的状况、 边缘的矩形、 以及 具有约 90°的壁面倾斜的纳米结构物， 对其形状进行了评价。 然后， 用氧对残存膜进行等离 子体蚀刻后， 通过用 CHF3/O2(25 ∶ 10( 体积比 )) 进行蚀刻， 在 Si 上制作图案 ( 微细加工 )。
< 微细加工的评价 >
针对实施例 1 ～ 11、 比较例 1 ～ 3 的树脂组合物中的微细加工， 就涂布性、 固化收 缩、 及微细结构图案的形状按照下述方法进行了评价。其结果如表 1 所示。
( 涂布性 )
观察在 Si 晶片上旋转涂布固化性组合物后的表面的状态， 观察是否形成均匀的 涂膜。按照下述标准进行评价， 结果如表 1 所示。
○： 得到了均匀的涂膜。
×： 观察到旋转涂布后涂膜的涂布不良。
( 固化收缩 )
用扫描显微镜观察取下转印压印印模后形成的图案， 观察其外观。按照下述标准 进行评价， 结果如表 1 所示。
◎： 图案边缘及图案端保持矩形。
○： 图案边缘及图案端稍弯曲。
△： 图案边缘及图案端弯曲。
×： 两端的图案面收缩， 产生剥落。
( 微细结构图案的制作 )
用氧的等离子体蚀刻除去转印后图案的残存部分后， 用扫描显微镜确认以 CHF3/ O2(25 ∶ 10( 体积比 )) 进行了干蚀刻后的 Si 晶片上的图案的形状。按照下述标准进行评 价， 结果如表 1 所示。
○： 图案边缘的矩形得到保持。
×： 图案边缘的矩形损坏。
< 与转印压印印模的剥离性的评价 >
针对实施例 1-11、 比较例 1 ～ 3 的树脂组合物， 按照下述方法对与转印压印印模的 剥离性进行了评价。其结果如表 1 所示。在 26mm×76mm 玻璃板 ( 以下， 称为 “玻璃基板” ) 的中心部滴加固化性组合物 0.005g ～ 0.01g， 含有溶剂的情况下， 以 90℃ ×5 分钟进行预先烘烤 ( プレベイク ) 除去溶 剂后， 与另外准备的 26mm×76mm 玻璃基板 ( 以下， 称为 “粘附板” ) 以直角交叉的形式进行 贴合。 然后， 进行按压直至固化性组合物在垂直交差部分呈均匀扩撒的状态， 在维持该状态 下进行紫外线曝光使之固化。接着， 剥离 2 片玻璃基板， 测定其剥离强度。
使用完全未经表面处理的、 和表面经脱模剂处理过的 2 种粘附板进行剥离实验， 通过使用未经表面处理的粘附版的情况下的剥离强度来评价对玻璃基板的贴合性， 通过使 用经表面脱模剂处理过的粘附板的情况下的剥离强度来评价脱模性的良 / 差。
粘附板表面的脱模处理通过下述方法来进行 ： 将粘附板浸渍在氟类表面处理剂 Durasurf HD-1100(Daikin 工业株式会社制 ) 中， 通过自然干燥除去溶剂， 在室温下放置 24 小时使脱模剂固定， 然后， 通过碳氟化合物洗涤除去残余的脱模剂。
玻璃基板的贴合性以剥离强度的方式来进行评价。
＞＝ 15N ： ○
＜ 15N ： ×
对经过脱模处理的粘附板的剥离性以剥离强度的形式来进行评价。
＜ 10N ： ○
＞＝ 10N ： ×
以上评价结果如表 1 所示。
由表 1 可知本光固化性树脂组合物的模具剥离性优异。
需要说明的是， 在表 1 中， 固化性树脂组合物的各成分量用重量份表示。 [ 表 2] 同一分子骨架中含有反应性官能团和疏水性官能团的化合物19
101984756 A CN 101984759生产商 Omnova Solutions Incorporated 日信化学工业 株式会社 羟基 脂肪族官能团 乙烯基 氟基团 注 1)反应性官能团疏水性官能团物质名注 1) [ 化学式 6]A-1PolyFox PF 320A-2Surfynol485说2， 4， 7， 9- 四甲基 -5- 癸炔 -4， 7- 二 醇的环氧乙烷 加成物明20A-3FZ-3720环氧基烷基甲硅烷基书Toray Dow Corning 株式 会社 Toray Dow Corning 株式 会社 Daicel 化学工 业株式会社 环氧基 三甲基二甲基， 甲基环 氧基烷基硅氧 烷 烷基甲硅烷基、 三氟丙基甲基 三甲基末端三 氟丙基甲基硅 氧烷 长链烷基 注 2)A-4FS 1265 10, 000CSA-5PCL AOE18/22 页101984756 A CN 101984759说明书19/22 页
注 2) [ 化学式 7]
R： C12 ～ C14 或 C16 ～ C18 [ 表 3] 固化性单体21
101984756 A CN 101984759生产商 Daicel 化学工 业株式会社 Daicel 化学工 业株式会社 阳离子 ： 环氧基 阳离子 ： 环氧基物质名 3， 4- 环己基甲基 -3， 4- 环己烷羧 酸酯 双环己基 -3， 3- 二烯二氧化物B-1CELLOXIDE 2021PB-2CELLOXIDE 8000说B-3明在实施例 1 中， 使用由环氧化合物 50 重量份和氧杂环丁烷化合物 50 重量份构成 的阳离子固化性单体， 相对于该固化性单体 100 重量份， 添加 0.5 重量份同一分子骨架中含 有乙烯基作为反应性官能团、 含有氟基团作为疏水性官能团的化合物， 得到包含阳离子固 化性组合物的纳米压印用树脂组合物及其固化物。另外， 在实施例 10 中， 使用由环氧化合 物 50 重量份和氧杂环丁烷化合物 50 重量份构成的阳离子固化性单体， 相对于该固化性单 体 100 重量份， 添加 2 重量份同一分子骨架中含有羟基作为反应性官能团、 含有脂肪族官能 东亚合成化学 工业株式会社 东亚合成化学 工业株式会社 共荣社化学 自由基 ： 丙烯酰基 阳离子 ： 氧杂环丁 烷 1， 4- 双 [(3- 乙基 -3- 氧杂环丁基 甲氧基 ) 甲基 ] 苯 n ＝ 1 TMPTA ： 三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯 CH2 ＝ CHCOO-(CH2CH2O)n-C OCH ＝ CH2 丸善石油化学 阳离子 ： 乙烯基醚 二缩三乙二醇二乙烯基醚 自由基 ： 丙烯酰基22Aron Oxetane OXT-121书B-4ARONIX M-309B-5Light Acrylate 4EO-AB-6TEGDVE20/22 页101984756 A CN 101984759说明书21/22 页团作为疏水性官能团的化合物， 得到包含阳离子固化性组合物的纳米压印用树脂组合物及 其固化物。由各所得组合物分别得到均匀的涂膜， 涂布性优异。
将所得组合物分别涂布在未经表面处理的粘附板上， 固化时的剥离强度为 15N 以 上， 显示出良好的与玻璃基板贴合性。 另外， 将所得组合物涂布在用表面脱模剂处理过的粘 附板上， 固化时的剥离强度低于 10N， 粘附板剥离性也优异。
分别将所得组合物的涂膜旋转涂布在 Si 晶片上后进行固化， 在取下转印压印印 模而形成的图案中， 图案边缘及图案端保持着矩形， 固化收缩性也优异。
用氧的等离子体蚀刻除去上述图案的残存部分后， 用 CHF3/O2 进行过干蚀刻的 Si 晶片上的图案均保持着图案边缘的矩形， 显示出优异的图案形状。
相比之下， 在比较例 2 中， 使用了与实施例 10 相同的由环氧化合物 50 重量份和氧 杂环丁烷化合物 50 重量份构成的阳离子固化性单体， 相对于该固化性单体 100 重量份， 添 加 6 重量份的与实施例 10 相同的同一分子骨架中含有羟基作为反应性官能团、 含有脂肪族 官能团作为疏水性官能团的化合物。由这样得到的组合物而制得的固化物不仅 UV 曝光量 是实施例 10 的 2 倍， 而且玻璃基板贴合性差， 所得图案的矩形被破坏。
另外， 在比较例 3 中， 除了不添加同一分子骨架中具有反应性官能团和疏水性官 能团的化合物以外， 像实施例 1 及 10 那样得到纳米压印用树脂组合物及其固化物， 但所得 固化物与粘附板的剥离性差， 而且所得图案的矩形被破坏。
在实施例 2、 5 ～ 8 中， 使用由阳离子固化性单体 50 重量份和具有自由基聚合性不 饱和键的单体 30 重量份构成的固化性单体， 阳离子固化性单体由环氧化合物构成， 所述具 有自由基聚合性不饱和键的单体由丙烯酸化合物构成， 相对于固化性单体 (80 重量份 ) 及 粘合剂树脂 (20 重量份 ) 合计 100 重量份， 添加 0.5 重量份表 1 所示的各种同一分子骨架 中具有反应性官能团和疏水性官能团的化合物， 分别得到由阳离子固化性组合物和自由基 固化性组合物构成的纳米压印用树脂组合物及其固化物。 由所得的全部组合物均可得到均 匀的涂膜， 涂布性优异。
将所得各组合物涂布在未经表面处理的粘附版上， 固化时的剥离强度均为 15N 以 上， 显示出优异的玻璃基板贴合性。 另外， 将所得各组合物涂布在经表面脱模剂处理过的粘 附板上， 固化时的剥离强度均低于 10N， 粘附板剥离性均优异。
将所得各组合物的涂膜固化后， 取下转印压印印模形成的图案在图案边缘及图案 端均保持着矩形， 固化收缩性也优异。
通过氧的等离子体蚀刻除去上述图案的残存部分后， 用 CHF3/O2 进行过干蚀刻的 Si 晶片上的图案均保持着图案边缘的矩形， 显示出优异的图案形状。
在实施例 3 中， 使用由丙烯酸类化合物构成的具有自由基聚合性不饱和键的单体 50 重量份和粘合剂树脂 50 重量份以及溶剂 400 重量份， 相对于固化性单体 (50 重量份 ) 及 粘合剂树脂 (50 重量份 ) 合计 100 重量份， 添加 0.5 重量份的同一分子骨架中含有乙烯基 作为反应性官能团、 含有氟基团作为疏水性官能团的化合物， 得到包含自由基固化性组合 物的纳米压印用树脂组合物及其固化物。由所得组合物均可得到均匀的涂膜， 且涂布性优 异。
将所得组合物涂布在未经表面处理的粘附版上进行固化时的剥离强度为 15N 以 上， 虽然是自由基固化体系但也显示出优异的与玻璃基板贴合性。 另外， 将所得组合物涂布在表面脱模剂处理过的粘附板上， 固化时的剥离强度低于 10N， 粘附板剥离性也优异。
将所得组合物的涂膜固化后， 取下转印压印印模形成的图案的图案边缘及图案端 稍有弯曲， 但未见两端图案面的收缩、 剥落， 虽然是自由基固化体系但也显示出良好的固化 收缩性。
用氧的等离子体蚀刻除去上述图案的残存部分后， 用 CHF3/O2 进行过干蚀刻的 Si 晶片上的图案均保持着图案边缘的矩形， 显示出优异的图案形状。
另外， 在实施例 9 中， 使用与实施例 3 同样的由丙烯酸类化合物构成的具有自由基 聚合性不饱和键的单体 50 重量份、 粘合剂树脂 50 重量份以及溶剂 400 重量份， 相对于固化 性单体 (50 重量份 ) 及粘合剂树脂 (50 重量份 ) 合计 100 重量份， 添加 0.1 重量份的同一 分子骨架中含有乙烯基作为反应性官能团、 含有氟基团作为疏水性官能团的化合物。由所 得组合物均可得到均匀的涂膜， 且涂布性优异。 另外， 所得组合物的固化物与玻璃基板贴合 性、 粘附板剥离性、 及图案形状均优异， 固化收缩性也良好。
相比之下， 在比较例 1 中， 使用与实施例 3 及 9 相同的由丙烯酸类化合物构成的具 有自由基聚合性不饱和键的单体 50 重量份、 粘合剂树脂 50 重量份和溶剂 400 重量份， 相对 于固化性单体 (50 重量份 ) 及粘合剂树脂 (50 重量份 ) 合计 100 重量份， 添加 0.0008 重 量份同一分子骨架中含有乙烯基作为反应性官能团、 含有氟基团作为疏水性官能团的化合 物。 所得组合物的固化物与玻璃基板贴合性、 粘附板剥离性均很差， 而且所得图案的矩形被 破坏。
在实施例 4 中， 使用由乙烯基醚化合物构成的阳离子固化性单体 70 重量份， 相对 于固化性单体 (70 重量份 ) 及粘合剂树脂 (30 重量份 ) 合计 100 重量份， 添加 0.5 重量份同 一分子骨架中含有乙烯基作为反应性官能团、 含有氟基团作为疏水性官能团的化合物。由 所得组合物均可得到均匀的涂膜， 且涂布性优异。 另外， 所得组合物的固化物与玻璃基板贴 合性、 粘附板剥离性、 及图案形状均优异， 且固化收缩性也良好。
在实施例 11 中， 使用由乙烯基醚化合物构成的阳离子固化性单体 70 重量份， 相对 于固化性单体 (70 重量份 ) 及粘合剂树脂 (30 重量份 )100 重量份， 添加 0.5 重量份同一分 子骨架中含有羟基作为反应性官能团、 含有脂肪族官能团作为疏水性官能团的化合物。由 所得组合物均可得到均匀的涂膜， 涂布性优异。 另外， 所得组合物的固化物与玻璃基板贴合 性、 粘附板剥离性、 及图案形状均优异， 固化收缩性也良好。
工业实用性
通过本发明的纳米压印用光固化性树脂组合物可以以高精度制造线边缘粗糙度 优异、 更经济的电子部件等微细结构物， 因此在半导体材料、 平网印刷机、 全息图、 波导、 介 质用结构体、 精密机械部件或传感器等精密机械部件等领域是极为有用的。24