一种二氧化4－乙烯基环己烯的制备方法.pdf

本发明涉及一种合成二氧化4－乙烯基环己烯的方法，确切的说，是以4－乙烯基环己烯，次氯酸钠为原料，在一定条件下合成二氧化4－乙烯基环己烯的方法，属于有机合成的技术领域。具体步骤为：将次氯酸钠溶液与4－乙烯基环己烯反应后加入稀硫酸，在碱性条件下加入亚硫酸氢钠，经蒸馏纯化得到二氧化4－乙烯基环己烯。本方法原料廉价易得，溶剂可循环使用，成本低，反应条件温和，反应过程简单快速，大大提高了生产效率，且能源耗费少。

1.  一种二氧化4-乙烯基环己烯的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步 冰水浴条件下，将次氯酸钠溶液与4-乙烯基环己烯以物质的量之比(2.5～5)∶1的比例加入反应器中，以800转/分的速度剧烈搅拌，滴加0.1mol/L～2mol/L稀硫酸，且稀硫酸与4-乙烯基环己烯的物质的量之比为(2～4)∶1，保持温度小于10℃，充分反应；
第二步保持反应温度小于10℃，向第一步反应所得溶液中加入与第一步中稀硫酸等物质的量的浓度为17％的氢氧化钠溶液使体系9≤pH≥10，加入与次氯酸钠等物质的量的亚硫酸氢钠固体，混合物在冰水浴条件下搅拌10分钟，用二氯甲烷萃取粗产品；
第三步普通蒸馏除去溶剂二氯甲烷，再减压(P＝6×10^-2)蒸馏得到二氧化4-乙烯基环己烯。

一种二氧化4-乙烯基环己烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，确切的说，是以4-乙烯基环己烯，次氯酸钠为原料，在一定条件下合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法，属于有机合成的技术领域。
背景技术
二氧化4-乙烯基环己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)为无色透明液体，属脂环族环氧树脂，耐候性和耐电弧性好，具有耐高温，耐紫外线，粘度低，工艺性能好的特点。可制作铸塑料、复合材料、涂料、胶黏剂等用于高压绝缘、火箭发动机外壳和变压器密封胶等。也可用作活性稀释剂，PVC稳定剂，其应用日趋广泛。(参见：《化工词典》；焦家俊，吴晓峰.4一乙烯基环己烯环氧化反应研究.精细化工，1997，14：41～42.)环烯烃的环氧化方法很多，主要采用金属催化剂的双氧水氧化(王胜国，于国清.Schiff碱类镍(II)络合物对苯乙烯的催化环氧化.石油化工，2002，31(3)：183～186；刘艳华，赵继全，焦永杰等.Salen-Mn配合物催化空气环氧化烯烃反应.石油化工，2004，33(9)：816～819；刘艳华，赵继全，莒晓艳等.多相化Salen-Mn(III)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究.石油化工，2005，34(5)：416～421；李臻，夏春谷.扩孔硅胶担载锰卟啉配合物的催化性能研究.化学学报，2002，60(7)：1162～1166；杨恒权，张高勇，洪听林等.乙二胺基和2，4一戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI)：新型的环己烯环氧化催化剂.化学学报，2003，61(11)：1786～1791；陈杨英，韩秀文，包信和.W-SBA一15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能.催化学报，2005，26(5)：412～416)。但4一VCH的环氧化方法并不太多。4一VCH环氧化产物有3种：1，2一环氧化产物、5，6一环氧化产物和双环氧化产物。由于4一VCH的两个双键的活性不一样，环上双键(1，2位)的活性相对高一些，在发生氧化反应时，环上双键首先发生环氧化加成反应，因此1，2一环氧化产物占优势。研究最多的是以过渡金属为催化剂的双氧水氧化，或在双氧水中加入适量的Lewis酸作催化剂，常用的Lewis酸有磷钼酸、磷钨酸等，单环氧化产物收率达90％以上(Laszlo N，McCulloch B，Jensen R，etal.New Transition Metal-Containing Molecular Sieves for Selective Liquid PhaseOxidation.Stud SurfSci Catal，1999，125：473～480；Kokai Tokkyo KohoCo.Preparation of Epoxy Compounds from Olefins.Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 2002145872.2000；Mehn D，Halasz J，Meretei E，et al.Investigation ofIsomorphously Substituted  MCM一41M aterials as Selective OxidationCatalysts.In：International Symposium & Exhibition on Environm entalContamination in Central & Eastern Europe，Proceedings，Czech Republic：Prague，2000.1 937～1 942；Geraud D，Andrew M，Daniel P T S.Simple Iron Catalyst forTerminal Alkene Epoxidaion.Org Lett，2003，5(14)：2469～2472)，这种方法双环氧化产物收率低且催化剂合成较困难，条件苛刻，成本高，不适用于工业大规模生产。其次为过氧酸氧化，常用的过氧酸有过氧乙酸、过氧三氯乙酸、过氧叔丁酸、过氧马来酸等。其中，以质量分数大于40％的过氧乙酸为氧化剂最多，单环氧化产物收率达70％以上，双环氧化产物最多为25％(焦家俊，吴晓峰.4-乙烯基环己烯环氧化反应研究.精细化工，1997，14(1)：41～42)此种方法双环氧化产物产率过低，不适用于生产此产品。以分子氧进行氧化也有报道(Kiyotomi Kaneda，Shigeru Hartuna，Toshinobu Imanaka.A ConvenientSynthesis of Epo xides from Olefins Using Molecular Oxygen in the Absence ofMetal Catalysts.Tetrahedron Lett，1992，33(45)：6827～6830；Endura S P ACompany.New Process for the Preparation of 5一AlkyIbenzo[1，3]Dioxoles from 4一Vinylcyclohexenes.Ital，IT1299067.2000)，但该方法需在体系中加入异丁醛，成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种，原料便宜易得，生产过程简单，反应条件温和，收率高，适合于工业大规模生产的合成二氧化4-乙烯基环己烯的方法。
具体而言本发明采用的技术方案为：以4-乙烯基环己烯，次氯酸钠溶液，稀硫酸，氢氧化钠溶液为原料。具体步骤如下：
第一步冰水浴条件下，将次氯酸钠溶液与4-乙烯基环己烯以物质的量之比(2.5～5)∶1的比例加入反应器中，以800转/分的速度剧烈搅拌，滴加0.1mol/L～2mol/L稀硫酸，且稀硫酸与4-乙烯基环己烯的物质的量之比为(2～4)∶1，保持温度小于10℃，充分反应；
第二步保持反应温度小于10℃，向第一步反应所得溶液中加入与第一步中稀硫酸等物质的量的浓度为17％的氢氧化钠溶液使体系9≤pH≥10，加入与次氯酸钠等物质的量的亚硫酸氢钠固体，混合物在冰水浴条件下搅拌10分钟，用二氯甲烷萃取粗产品；
第三步普通蒸馏除去溶剂二氯甲烷，再减压(P＝6×10^-2)蒸馏得到二氧化4-乙烯基环己烯。
本发明的优点是：
1、氧化剂廉价易得，次氯酸钠溶液为常用化工原料，不需要进一步处理，直接可以参加反应。
2、溶剂可循环使用，成本降低，且有机废液排放量小。
3、反应条件温和，反应过程一直在10℃以下，无危险性。
4、反应过程简单快速，整个反应进行约30分钟即可得到较好结果，大大提高了生产效率，且能源耗费少。
具体实施方式
实施例1：
第一步，将242毫升1.775mol/L次氯酸钠溶液加入2000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入25ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸484毫升，40分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入17％NaOH溶液45毫升，使得反应体系Ph值为9，20克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应15分钟结束。用80毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为36.9％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品7.9ml
实施例2：
第一步，将388毫升1.996mol/L次氯酸钠溶液加入2000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入40ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸898毫升，34分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入17％NaOH溶液64毫升，使得反应体系Ph值为9，30克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应15分钟结束。用250毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为49.2％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品11.2ml
实施例3：
第一步，将480毫升1.76mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入50ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加0.5mol/L硫酸1350毫升，51分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入50％NaOH溶液80毫升，使得反应体系Ph值为9.3，45克亚硫酸钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用400毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为51.6％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品18.8ml
实施例4：
第一步，将1920毫升0.462mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入41.5ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加1mol/L硫酸450毫升，18分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入17％NaOH溶液400毫升，使得反应体系Ph值为9.5，45克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用400毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为68.9％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品23.5ml
实施例5：
第一步，将6000毫升0.462mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入107ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加1mol/L硫酸1200毫升，20分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入17％NaOH溶液1300毫升，使得反应体系Ph值为10，90克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用850毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为71.1％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品55.8ml
实施例6：
第一步，将4300毫升0.85mol/L次氯酸钠溶液加入10000毫升三口烧瓶中，冰水浴冷却，维持溶液温度为2～3℃，剧烈搅拌下，加入77ml4-乙烯基环己烯。保持剧烈搅拌，滴加1mol/L硫酸880毫升，18分钟内滴加完毕，继续反应5分钟，使反应完全，这个过程中保持温度小于10℃.
第二步，保持剧烈搅拌，温度小于10℃，向上述反应液中加入17％NaOH溶液800毫升，使得反应体系Ph值为10，80克亚硫酸氢钠固体消耗过量的次氯酸钠溶液，反应30分钟结束。用780毫升二氯甲烷萃取产物。
第三步，经GC分析得到二氧化4-乙烯基环己烯的产率为73.3％(以4-乙烯基环己烯计)。常压蒸馏二氯甲烷，除去溶剂，减压蒸馏得到产品37.2ml。