含三苯乙烯咔唑衍生物结构的新型有机发光材料合成方法和应用 【技术领域】
本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及蓝光材料以及聚集诱导发光材料的合成方法。
背景技术
有机电致发光器件即有机发光二极管(0LED)的研究起始于上世纪50年代。由于当时缺乏应用在显示元件上的功能，这种电致发光现象一直都不能引起广泛的关注，而只能作为一些探讨有机分子结晶的电荷注入、传输及发光的基础研究而已。
直到1987年，Kodak公司的刘青云博士(Ching.W.Tang)及Steve VanSlyke(C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913)首次制成了薄膜双层结构有机电致发光器件，可使空穴与电子局限在电子传输层与空穴传输层的界面附近再结合，器件的驱动电压降至10V以下、发光亮度超过了1000cd/m2、发光效率约为1.51m/W，电致发光的量子产率约为1％(光子/电子)。这个突破性进展突破了无机电致发光材料难以实现大面积的平板显示而无法满足人们对信息显示设备越来越高的要求。OLED具有选择范围宽、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、发光视角宽、响应速度快和成型加工相对简便等优点，而越来越受到人们的青睐。近年来，OLED已成为信息显示领域研究的热点，也是科学界和产业界最热门的课题之一，它将成为替代液晶显示的下一代显示技术。OLED材料主要包括发光材料、载流子(电子和空穴)传输材料、器件封装材料等，它们是OLED发光器件和未来薄膜显示的基础。这三种材料的突破，可望解决目前OLED发展的瓶颈，对OLED发光器件和未来的薄膜显示技术的走向实用化，具有十分关键的作用。
发光材料在OLED器件中是最重要的材料，它直接决定着OLED器件的发光效率和使用寿命。OLED发光材料主要包括蓝光材料、绿光材料和红光材料。在这三种发光材料中，蓝色发光材料是必需的也是最重要的，这是因为蓝光材料本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光OLED器件，而且可以将其它发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件，形成基于红、绿、蓝三基色的全色显示技术，同时，蓝光材料也是白光材料照明OLED器件的基础。
但是OLED进入实际应用本身仍存在许多亟需解决的问题，如器件的发光颜色、工作寿命、荧光效率等。OLED需要绿、红、蓝三原色发光材料，目前绿光材料已经达到实用水平的要求，但蓝光和红光材料性能还有较大的差距，主要是发光效率低、稳定性差寿命短。从已报道的文献来看，像联苯乙烯类衍生物常被用于制备OLED的蓝光发光材料，但它的缺点是显然的，发光效率不高，玻璃化温度(Tg)低，稳定性较差。聚集诱导发光(AIE)材料是近年来发现的一种新型功能材料(J.D.Luo，Z.L.Xie，J.W.Y.Lam，L.Cheng，H.Y.Chen，C.F.Qiu，H.S.Kwok，X.W.Zhan，Y.Q.Liu，D.B.Zhu，B.Z.Tang，Chem.Commun.2001，1740；B.K.An，S.K.Kwon，S.D.Jung，S.Y.Park，J.Am.Chem.Soc.2002，124，14410.)，它在固体状态的发光效率要大大高于溶液状态，这对克服材料和器件的老化问题具有重要的作用，并且可以作为刺激响应材料应用于化学/生物传感器。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服如联苯乙烯类衍生物等常用发光材料的缺点，提供一类含三苯乙烯咔唑衍生物结构的新型有机发光材料，其荧光效率较高，玻璃化转变温度较高，具有聚集诱导发光效应。该材料可用于有机电致发光器件的制备，也可作为聚集诱导发光材料应用于化学/生物传感器。
本发明的另一个目的是提供上述新型有机发光材料的合成方法，其工艺简单，产率高，并可通过连接不同基团调节化合物的发光性能、热性能等。
本发明的目的是这样实现的：
该新型发光材料的结构如式(1)所示。合成该发光材料的关键中间体的结构如式(2)和(3)所示，利用有机功能基转换方法把酮羰基转换成双键，再与其它的芳香基团连接。
其中R1，R2，R3，R4选自H、C1～8烷基、C1～4烷氧基、二芳香氨基、咔唑基、苯基以及含取代基苯基和其它芳香基；R5选自H、苯基以及含取代基苯基和其它芳香基；X为卤素基团。
本发明的含三苯乙烯咔唑衍生物结构的新型有机发光材料的合成方法按如下进行：①咔唑基二苯酮的合成；②酮羰基转变成双键；③引入R5基团。
本发明提出的方法，合成工艺简单，纯化容易，所合成的含三苯乙烯咔唑衍生物结构的有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的发光强度，而且大多以发射蓝光为主，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料，并且本发明的发光材料具有聚集诱导发光效应，可作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器。
【具体实施方式】
本发明是一种含三苯乙烯咔唑衍生物的有机发光材料，结构如通式(1)所示：
其中R1，R2，R3，R4选自H、C1～8烷基、C1～4烷氧基、二芳香氨基、咔唑基、苯基以及含取代基苯基和其它芳香基(如萘环等)，优选H、叔丁基、苯基、或叔丁基苯基；R5选自H、苯基以及含取代基苯基和其它芳香基，优选以下结构：
上述发光材料的合成方法，包括以下步骤：
第一步：咔唑基二苯酮的合成
咔唑基二苯酮的合成采用4-卤代二苯酮与咔唑以及取代基咔唑进行反应得到。本发明优选采用4-氟代二苯酮作为制备含咔唑基二苯酮的原料，制备工艺简单，产率高，这是本发明的主要特征之一。对于取代基咔唑原料的合成，根据所提到的R1，R2，R3，R4的取代基结构，采用常规有机合成的方法进行合成，包括傅-克烷基化、卤化、Suzuki反应、Heck反应、Wittig反应等。
第二步：酮羰基转变成双键
采用Wittig及Wittig-Horner等方法均能把酮羰基转变成双键，本发明优选Wittig-Horner方法进行合成。
第三步：其它R5基团的引入
其它R5基团的引入，以合成上述卤代中间体为本发明的主要特征之一，本发明优选为溴代中间体，其采用Wittig-Horner反应得到，方法如上述第二步。然后通过芳香溴基团与芳香硼酸等进行偶联反应(包括Suzuki反应，Heck反应等)，得到目标产物。当然可以将芳香溴基团转变成硼酸、醛基等，与其它的芳香卤化物、叶立德试剂等进行偶联反应，这在有机合成上是很显然的。
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
9，9’-(4，4’-(2-(4-(1-萘基)苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成：
(1)合成中间体双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮
咔唑25g(0.15mol)溶于200mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾20g(0.19mol)并升温到60℃恒温30min，然后加入4，4’-二氟二苯酮14.8g(0.068mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入500mL水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于150mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。滤液中加入150mL丙酮，利用旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得黄色粉末32g，产率92％。
(2)中间体9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成
双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(5.2g，0.01mol)，4-溴苯甲基膦酸二乙酯(3.1g，0.01mol)加入到三口瓶中，并加入80mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(1.1g，0.01mol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液倒入200mL乙醇中进行沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得白色粉末6.3g，产率95％。
(3)9，9’-(4，4’-(2-(4-(1-萘基)苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成：
9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)(3.3g，0.005mol)，2-萘硼酸(0.85g，0.005mol)加入到三口瓶中，加入20mL甲苯、2M K2CO3水溶液5mL，TBAB 1g，搅拌并通氩气30min后，加入0.01g Pd(PPh3)4，油浴加热到90℃反应24h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比10∶1和1∶1的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为浅绿色粉末，4.2g(产率60％)，λmaxem为450nm，Tg为127℃。
实施例2
9，9’-(4，4’-(2-(4-联三苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成方法参照实施例1，所用的硼酸为4-联苯硼酸。纯产物为类白色粉末，产率为62％，λmaxem为457nm，Tg为135℃。
实施例3
9，9’-(4，4’-(2-(4-(1-芘基)苯基)-1，1-乙烯二基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成方法参照实施例1，所用的硼酸为1-芘基硼酸。纯产物为浅绿色粉末，产率为53％，λmaxem为461nm，Tg为151℃。
实施例4
9，9’-(4，4’-(2-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)-1，1-乙烯二基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成方法参照实施例1，所用的硼酸为4-二苯并噻吩硼酸。纯产物为浅绿色粉末，产率为48％，λmaxem为460nm，Tg为140℃。
实施例5
9，9’，9”-(4，4’，4”-(1，1，2-三取代乙烯基)三(4，1-亚苯基)三(9H-咔唑)的合成(1)中间体9，9’-(4，4’-(2-(4-氟苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成
双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(5.2g，0.01mol)，4-氟苯甲基膦酸二乙酯(2.5g，0.01mol)加入到三口瓶中，并加入80mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(1.1g，0.01mol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液倒入200mL乙醇中进行沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得白色粉末5.6g，产率92％。
(2)9，9’，9”-(4，4’，4”-(1，1，2-三取代乙烯基)三(4，1-亚苯基)三(9H-咔唑)的合成：
咔唑1.25g(0.0075mol)溶于50mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾1.0g(0.0095mol)并升温到60℃恒温30min，然后加入9，9’-(4，4’-(2-(4-氟苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)4.5g(0.0075mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入100mL水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于150mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。滤液中加入150mL丙酮，旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得浅绿色粉末3.7g，产率65％，λmaxem为452nm，Tg为144℃。
实施例6
4，4’-双(2，2-双(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：
(1)中间体双(4-(3，6-二--叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮的合成
3，6-二-叔丁基-9H-咔唑4.2g(0.015mol)溶于50mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾2g(0.019mol)并升温到60℃恒温30min，然后加入4，4’-二氟二苯酮1.5g(0.0068mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入200mL水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于150mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。滤液中加入150mL丙酮，旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得黄色粉末4.3g，产率85％。
(2)中间体9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑)的合成
双(4-(3，6-二--叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮(3.7g，5mmol)，4-溴苯甲基膦酸二乙酯(1.5g，5mmol)加入到三口瓶中，并加入60mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.56g，5mmol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液倒入150mL乙醇中进行沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得白色粉末3.8g，产率86％。
(3)目标产物9，9’-(4，4’-(2-(4-(1-萘基)苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑)的合成方法参照实施例1，纯产物为浅绿色粉末，产率64％，λmaxem为451nm，Tg为130℃。