粘附导热硅氧烷组合物的方法和底漆及粘合复合体的制法.pdf

一种用于将导热硅氧烷组合物粘附到涂布表面上的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷到金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后将所述导热硅氧烷组合物粘附到所述涂布表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。

1.  一种用于将导热硅氧烷组合物粘附到涂布表面上的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷到金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后将所述导热硅氧烷组合物粘附到所述涂布表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述导热硅氧烷组合物包含
(A)在分子中含至少两个烯基并且在25℃的粘度为10mm²/s至100,000mm²/s的有机聚硅氧烷，以及
(B)由下面的通式(1)表示的有机含氢聚硅氧烷

[在式中，R¹表示具有1至6个碳原子的烷基，而n和m表示满足0.01≤n/(n+m)≤0.3的正数。]

3.  一种用于粘附导热硅氧烷组合物的底漆，所述底漆包含选自铂自由粒子、负载铂的粒子、氯铂酸、铂复合物和铂配位化合物中的至少一种材料但是不包含烷氧基硅烷，所述底漆用于将导热硅氧烷组合物粘附在金属或含有至少一种金属的合金的表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。

4.  一种用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷在金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后所述导热硅氧烷组合物粘附到所述涂布表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。

粘附导热硅氧烷组合物的方法和底漆及粘合复合体的制法
技术领域
本发明涉及一种用于在贵金属比如金的表面上粘附导热硅氧烷组合物的方法、用于这个目的的底漆以及用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法。
背景技术
以前，最通常使用这样的方法用作将硅树脂粘合到基底的方法：加入使有机硅树脂具有粘附性的材料的方法，或首先将含有硅氧烷或硅烷偶联剂的底漆涂敷到基底表面，然后涂敷有机硅树脂并使其固化的方法。作为使用底漆的技术的实例，已经公开了一种将含有烷氧基硅烷和铂类化合物的底漆组合物涂敷到基底表面上、允许进行干燥以及将硅橡胶粘附到这种表面上的技术(参见，例如日本审查专利申请公布H03-12114、日本未审查专利申请公布H09-208923)。
然而，使用上述技术的问题在于：在将硅氧烷组合物粘附到贵金属比如金的表面上时碰到困难。包含在硅氧烷组合物中的组分或在底漆中的反应基通常与在基底表面上的取代基反应，通过化学键产生粘附力。然而，在贵金属比如金的表面上的取代基非常稀少，并且所述行为被认为是不容易发生的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够将导热硅氧烷组合物粘附到贵金属比如金的表面的方法、一种能够用于粘附导热硅氧烷组合物的底漆以及一种用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法。
作为本发明人进行的深入研究的结果，本发明人发现：当在底漆中存在烷氧基硅烷时，导热硅氧烷组合物对贵金属比如金的表面的粘附性降低。即，为了实现上述目的，本发明描述了一种用于将导热硅氧烷组合物粘附到涂布表面上的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷到金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后将导热硅氧烷组合物粘附到涂布的表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。
优选地，导热硅氧烷组合物包含
(A)在分子中含至少两个烯基并且在25℃的粘度为10mm²/s至100,000mm²/s的有机聚硅氧烷，以及
(B)由下面的通式(1)表示的有机含氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)

[在式中，R¹表示具有1至6个碳原子的烷基，而n和m表示满足0.01≤n/(n+m)≤0.3的正数。]
根据本发明的第二方面，提供一种用于粘附导热硅氧烷组合物的底漆，所述底漆包含选自铂自由粒子、负载铂的粒子、氯铂酸、铂复合物和铂配位化合物中的至少一种材料但是不包含烷氧基硅烷，所述底漆用于将导热硅氧烷组合物粘附在金属或含有至少一种金属的合金的表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。
根据本发明的第三方面，提供一种用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷在金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后将导热硅氧烷组合物粘附到涂布的表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。
根据本发明，提供一种用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法，其中，将含有铂类化合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆涂敷在金属或含有至少一种金属的合金的表面上并且干燥，随后所述导热硅氧烷组合物粘附到所述涂布表面上，所述金属选自金、银和铂系元素。
根据本发明，可以将导热硅氧烷组合物粘附到贵金属比如金等的表面上。
附图说明
图1示出了测试样制备和粘附力测量方法的示意图。
具体实施方式
下面解释本发明的实施方案。
<被粘物>
在本发明中，导热硅氧烷组合物粘附的目标物(被粘物)是金属或至少一种金属的合金的表面，所述的金属选自金、银和铂系元素。铂系元素包括六种元素：钌、铑、钯、锇、铱和铂。上述的八种元素也被称作贵金属。此外，所述合金是含有选自上述八种元素中的至少一种金属的合金。在贵金属表面上的取代基非常稀少，因此难以形成与底漆中的活性基团的化学键，从而通常降低了对导热硅氧烷组合物的粘附力。此处，使用电镀、沉积等在其上已经形成有上述金属或合金的层的基底表面也被认为是被粘物。
<底漆>
用于本发明中的底漆包含铂类化合物和溶剂，但不包含烷氧基硅烷。
[铂类化合物]
作为铂类化合物，可以提及选自铂自由粒子、负载铂的粒子、氯铂酸、铂复合物和铂配位化合物中的至少一种材料。作为负载铂的粒子，可以使用负载在二氧化硅、铝、碳黑等上的铂。作为铂复合物，可以作为实例列举的有铂-烯烃复合物、铂-醇复合物、铂-乙烯基硅氧烷复合物、铂-膦复合物、铂-亚磷酸盐复合物等。
根据包含在底漆溶剂中的铂类化合物中的铂计算，在底漆中的铂类化合物的比例优选为0.01重量％至2.0重量％。当铂类化合物浓度低于0.01重量％时，粘附力可能没有得到提高。当该浓度超过2.0重量％时，该作用达到其最大值并且趋向于变得不经济。
[溶剂]
为了使底漆容易使用，将铂类化合物在溶剂中稀释。作为溶剂，为了缩短用于底漆的干燥(空气干燥)时间，优选具有较良好挥发性的溶剂。例如，可以列举的有：有机溶剂，比如甲苯、异丙醇等，但是所述溶剂并不限于这些实例。
[烷氧基硅烷]
用于本发明中的底漆的特征在于不包含烷氧基硅烷。本发明人进行的深入研究的结果显示，当底漆中存在烷氧基硅烷时，导热硅氧烷组合物在贵金属表面上的粘附性降低。
烷氧基硅烷是包含烷氧基甲硅烷基的化合物，尤其是含有三烷氧基甲硅烷基的化合物。作为含有三烷氧基甲硅烷基的化合物，可以提及的有：在日本未审查专利申请公布H09-208923中描述的烯基三烷氧基硅烷(例如，烯丙基三甲氧基硅烷)。此外，作为含有三烷氧基甲硅烷基的化合物，可以提及的有：在日本审查专利申请公布H03-12114中描述的硅烷化合物[同一公布的专利权利要求书中的通式(2)表示的化合物，例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]。
<导热硅氧烷组合物>
可以应用本发明的导热硅氧烷组合物是热固类型。由于含有(A)在分子中含至少两个烯基并且在25℃的粘度为10mm²/s至100,000mm²/s的有机聚硅氧烷以及(B)由下面的通式(1)表示的有机含氢聚硅氧烷的组合物进一步提高了对贵金属表面的粘附性，因此优选使用该组合物作为所述导热硅氧烷组合物。

[在式中，R¹表示具有1至6个碳原子的烷基，而n和m表示满足0.01≤n/(n+m)≤0.3的正数。]
通过加入组分(A)和(B)以及必要时，通过加入选自铂和铂化合物中的催化剂，组分(A)和(B)在热固化时进行加成反应。组分(A)和(B)的热固化材料包含在硅氧烷链或硅氧烷端基中含有烯基的链段以及含Si-H基团的链段的混合物。必要时，上述导热硅氧烷组合物还可以包含作为粘合剂组分的含有环氧基或烷氧基的组分。
此处，上述的组分(A)和(B)与在日本专利3,580,366中描述的组分(A)和(B)是相同的。而且，可以将其中添加有在同一专利中描述的组分(C)至(F)的组合物用作导热硅氧烷组合物。各个组分混合的比例可以与在同一专利中描述的比例相同。此外，可以将在同一专利中描述的组分(E)用作上述选自铂和铂化合物的催化剂。
而且，为了控制上述导热硅氧烷组合物的反应，还可以加入选自乙炔化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物中的控制剂。而且，上述导热硅氧烷组合物还可以包含作为增稠剂的填料。作为填料，可以使用使硅氧烷增稠的任何填料，而且可以提及的有：例如，金属粉末、陶瓷粉末、金属氧化物粉末、碳等。
<底漆涂敷>
作为用于将上述底漆涂敷至被粘物的方法，可以提及的有：浸渍、滤网涂敷、喷射涂敷等，但是滤网涂敷和喷射涂敷简单而且经济。作为涂敷的次数，一次涂敷是容许的，但是需要时可以将涂敷重复至少两次。对于底漆涂敷之后的干燥，在室温进行空气干燥约1小时是足够的，但是还可以使用干燥器等，以加速在底漆中的溶剂的挥发。
通过将上述导热硅氧烷组合物放置在底漆涂敷并干燥之后的被涂敷表面上并且将该组合物加热固化，可以将导热硅氧烷组合物粘合到被粘物上。用于导热硅氧烷组合物的加热方法并没有特别的限制，但是优选使用烘箱。加热温度为约100℃至180℃，而优选加热时间为几分钟到几小时，但是不限于这些范围。
本发明用于制备导热硅氧烷组合物的粘合复合体的方法包括将底漆涂敷在上述被粘物上，随后粘附上述导热硅氧烷组合物，以制备含有被粘物和导热硅氧烷组合物的复合材料。
<实施例>
下面，通过引用实施例描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。此外，在实施例中的术语＂份＂和＂％＂表示重量份和重量％，除非另外清楚地指出。
<被粘物的制备>
被粘物1：将金沉积在10mm见方硅晶片的一侧上，以得到具有金表面的被粘物。
被粘物2：不将金沉积在10mm见方硅晶片的一侧上，得到没有金表面的被粘物。
<底漆的制备>
底漆A：将铂-乙烯基硅氧烷复合物溶解在甲苯(溶剂)中，以制备0.5％的溶液。
底漆B：将烯丙基三甲氧基硅烷溶解在甲苯(溶剂)中，以制备10％的溶液。
底漆C：分别将铂-乙烯基硅氧烷复合物和烯丙基三甲氧基硅烷溶解在甲苯(溶剂)中，以制备0.5％和10％的溶液。
<导热硅氧烷组合物的制备>
作为组分(A)，加入100g的两个末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端并且在25℃的粘度为600mm²/s的聚二甲基硅氧烷。而且，加入800g的平均粒度为4.9μm的铝粉、200g的平均粒度为1.0μm的锌粉和6g的作为偶联剂的C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃，并且使用5升的行星式混合器，将该混合物在70℃加热且搅拌1小时。冷却之后，向该混合物中加入0.45g的50％的1-乙炔基-1-环己醇的甲苯溶液。此外，在搅拌下，加入0.2g的0.5％的铂-乙烯基硅氧烷复合物的甲苯溶液。接着，在搅拌下，加入11.7g作为组分(B)的由式(2)表示的含Si-H基团的有机聚硅氧烷，以获得导热硅氧烷组合物。

<测试样的制备和粘附力测量>
如图1所示，制备在铁表面上具有镍涂层的镍薄片(14)(Test Piece Corp.制造)的25mm x 100mm试样，并且将导热硅氧烷组合物(12)夹在镍薄片(14)和被粘物(10)之间。将层叠的材料(10、12、14)在125℃的烘箱中放置90分钟，以使导热硅氧烷组合物(12)加热固化，制备出测试样。而且，将该测试样在125℃老化200小时，之后，使用探针(20)从被粘物(10)侧添加负荷，测量该测试样的断裂负荷，该测量值被报导为粘附力。粘附力测量使用Rhesca Company Ltd制造的Bonding Tester PTR-1000进行，并且使用利用三次测量计算的平均值。
实施例1
使用浸渍有底漆A的滤网涂抹被粘物1的金沉积表面1次，以涂敷底漆A的涂层，并且将该涂层在室温下进行空气干燥1小时。根据上述方法制备这种涂布表面的测试样，并且测量粘附力。该粘附力为55N。
比较例1
除了采用被粘物2代替被粘物1之外，以实施例1中描述的方式制备测试样，并且测试粘附力。该粘附力为31N。
比较例2
除了采用被粘物2代替被粘物1并且在被粘物2上没有涂敷底漆A之外，以实施例1中描述的方式制备测试样。测试粘附力，并且该粘附力为28N。
比较例3
除了在被粘物1的金沉积表面上不涂敷底漆A，并且改为采用浸渍有底漆A的滤网在上述镍薄片的表面上涂抹一次以涂敷涂层之外，以实施例1中描述的方式制备测试样。将涂布的表面在室温下空气干燥1小时，并且测量粘附力，该粘附力为24N。
比较例4
除了采用底漆B代替底漆A之外，以实施例1中描述的方式制备测试样，并且测试粘附力。该粘附力为28N。
比较例5
除了采用底漆C代替底漆A之外，以实施例1中描述的方式制备测试样，并且测试粘附力。该粘附力为44N。
如上述阐明的那样，当如在实施例1中的情况那样，使用含有铂-乙烯基硅氧烷复合物和溶剂但不含烷氧基硅烷的底漆时，导热硅氧烷组合物对金表面的粘附力得到提高。
相反，当如在比较例1的情况那样，将含铂-乙烯基硅氧烷复合物并且不含烷氧基硅烷的底漆涂敷到硅表面上时，导热硅氧烷组合物的粘附力没有得到提高。
当如在比较例2的情况那样，没有将底漆涂敷到硅表面上时，导热硅氧烷组合物的粘附力没有得到提高。
当如在比较例3的情况那样，不将底漆涂敷到金表面上时，导热硅氧烷组合物的粘附力没有得到提高。
当如在比较例4的情况那样，将不含铂-乙烯基硅氧烷复合物而是含烷氧基硅烷(烯丙基三甲氧基硅烷)的底漆涂敷到金表面上时，导热硅氧烷组合物的粘附力没有得到提高。
当如在比较例5的情况那样，将同时含铂-乙烯基硅氧烷复合物和烷氧基硅烷(烯丙基三甲氧基硅烷)的底漆涂敷到金表面上时，导热硅氧烷组合物的粘附力差于实施例1的粘附力。