一种改性生漆及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种天然树脂的涂料组合物及其制备方法，特别涉及一种生漆及其制备方法。
背景技术
生漆的经济价值很高，具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好、富有光泽等待性，是军工、工业设备、基本建设、手工艺品和民用家俱等的优质涂料，也是我国传统出口的重要物资之一，并以量多质好著称于世。生漆漆液成膜坚硬而富有光泽，是耐老化、耐酸、耐碱、耐水、耐高温、耐有机溶剂、耐磨、绝缘性能优越的天然涂料，俗称“涂料之王”。
但是生漆对人体有严重的过敏毒性，必须在特定的条件下(相对湿度不低于80％，20～30℃)才能干燥，粘度大，不易施工，对金属附着力不好，耐碱性差，因而，严重地限制了它的应用范围。
目前的研究中主要是针对生漆中的漆酚进行改性。生漆中的主要成分漆酚是带有不饱和长侧链的邻苯二酚，侧链和两个羟基均是使苯环活化的供电子基团，使得在苯环上易进行亲电取代反应，使漆酚与金属化合物先发生氧化还原反应和配位反应生成螯合物，然后进一步聚合成为兼具螯合物特点和生漆固有性能的产物。此方法还可合成漆酚钛、铜、锡等不同价态的漆酚金属高聚物。漆酚金属高聚物改性生漆的方法需要对生漆进行精制，制得漆酚，采用生漆直接反应，得到的漆酚金属高聚物成膜后干燥时间长，漆膜性能差。
公开号CN1557893的专利公开了一种以邻苯二酚改性萜烯树脂和生漆反应制得的共聚涂料，由邻苯二酚改性萜烯树脂与生漆共聚得到的化合物，其制备方法包括邻苯二酚改性萜烯树脂的制备和邻苯二酚改性萜烯树脂-生漆共聚涂料的制备两个步骤，萜烯邻苯二酚树脂的制备是将萜烯树脂和邻苯二酚，用溶剂溶解，用无水AlCl3催化，分离出上层即有机层，经洗涤，分离，干燥，得到邻苯二酚改性萜烯树脂；再将生漆溶于溶剂中，加入邻苯二酚改性萜烯树脂，加入催化剂反应得到邻苯二酚改性萜烯树脂-生漆共聚涂料，该制备方法工序复杂，操作繁琐，反应时间长，生产效率低，生产成本高，而且萜烯树脂的产量比松香低，邻苯二酚改性萜烯树脂本身成膜性较差，所得漆膜干燥速度很慢，干燥时间长，影响成品的使用。
松香是我国天然、价格低廉的林产品，主要由树脂酸组成，另有少量脂肪酸和中性物质。松香易溶于各种有机溶剂，而且易成膜，有光泽。
目前尚未发现利用松香对生漆改性，提高生漆漆膜性能的文献和专利申请。
【发明内容】
本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种改性生漆及其制备方法。由本发明方法制备的生漆的漆膜性能显著改善，不仅干燥时间明显缩短，而且生漆漆膜的附着力、耐冲击力、划痕硬度显著提高。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种改性生漆的制备方法：使生漆与松香进行酯化反应。
其中，松香与生漆的重量份配比为1-15∶100，优选为5-10∶100。
本发明另一方面提供一种改性生漆的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)按照松香与生漆的重量份配比为1-15∶100的比例备料；
2)向生漆中加入松香，搅拌均匀，在真空状态下，加热至40-70℃，进行酯化反应2-4h。
其中，步骤1)中所述松香与生漆的重量份配比优选为5-10∶100；所述松香选择固体松香粉末或松香溶液；所述的松香溶液为松香乙醇溶液；步骤2)中所述酯化反应温度优选为45-60℃，反应时间优选为2.5-3.5h；所述真空状态的真空度为-0.07～-0.10Mpa，优选为-0.08～-0.09Mpa，即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.07～-0.10MPa。
特别是，所述的松香乙醇溶液的质量百分比浓度为20％。
本发明又一方面提供一种改性生漆的制备方法，首先使生漆与金属离子试剂进行聚合反应生成生漆金属离子聚合物；然后使生漆金属离子聚合物与松香进行酯化反应。
其中，所述的金属离子试剂与生漆的重量份配比为10-30∶100，优选为20∶100；所述松香与生漆的重量份配比为1-15∶100，优选为5-10∶100。
特别是，所述的金属离子试剂为FeCl3乙醇溶液、SnCl2乙醇溶液、SbCl3乙醇溶液中的一种或多种，所述溶液的质量百分比浓度为20％。
本发明另一方面提供一种改性生漆的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)按照如下重量份配比备料：
金属离子试剂10-30、松香1-15、生漆100；
2)向生漆中加入金属离子试剂，搅拌均匀，然后加热至60-100℃，进行聚合反应30-60min，制得生漆金属离子聚合物。
3)向生漆金属离子聚合物中加入松香，搅拌均匀，在真空状态下，加热至40-70℃，进行酯化反应2-4h。
其中，步骤1)中所述重量份配比选择为：金属离子试剂20、松香5-10、生漆100；所述金属离子试剂为FeCl3乙醇溶液、SnCl2乙醇溶液、SbCl3乙醇溶液中的一种或多种，所述溶液的质量百分比浓度为20％。所述松香选择固体松香粉末或松香溶液；所述的松香溶液为松香乙醇溶液。
特别是，所述的松香乙醇溶液的质量百分比浓度为20％。
其中，步骤2)所述的加热温度选择为70-90℃，聚合反应时间选择为35-50min；步骤3)中所述加热反应温度选择为45-60℃，反应时间选择为2.5-3.5h；所述真空状态的真空度为-0.07～-0.10Mpa，优选为-0.08～-0.09Mpa，即设一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.07～-0.10MPa
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的改性生漆。
本发明制备的改性生漆具有如下优点：
1、本发明的改性生漆采用生漆与松香进行酯化反应而制得，该制备方法工艺简单，操作方法简便易行，生产成本低。
2、本发明方法制备的改性生漆具有良好的成膜性，漆膜的厚度达到0.56mm。
3、本发明方法制备的改性生漆其耐冲击力和附着力显著增强；漆膜的干燥时间缩短；硬度划痕达到H或2H级别，改性生漆涂制的漆膜的性能指标均达到国家标准。
【具体实施方式】
天然生漆，产地四川。
实施例1
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中加入固体松香粉末，控制加入的松香重量与生漆重量之比为5∶100，搅拌均匀；
2)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.09Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.09Mpa)，使松香与生漆混合液加热至50℃，在此条件下反应3小时，即得到改性的生漆。
实施例2
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中加入固体松香粉末，控制加入的固体松香的重量与生漆的重量之比为10∶100，搅拌均匀；
2)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.07Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.07Mpa)，使松香与生漆混合液加热至45℃，在此条件下反应4小时，即得到改性的生漆。
实施例3
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中加入质量百分比浓度为20％松香乙醇溶液，控制加入的松香的重量与生漆重量之比为5∶100，搅拌均匀；
2)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.08Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.08Mpa)，使松香与生漆混合液加热至70℃，在此条件下反应3小时，即得到改性的生漆。
实施例4
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中加入质量百分比浓度为20％松香乙醇溶液，控制加入的松香的重量与生漆重量之比为1∶100，搅拌均匀；
2)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.09Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.09Mpa)，使松香与生漆混合液加热至60℃，在此条件下反应2.5小时，即得到改性的生漆。
实施例5
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中加入质量百分比浓度为20％的FeCl3乙醇溶解液，控制加入的FeCl3乙醇溶解液的重量与生漆重量之比为20∶100，搅拌均匀。加热至80℃，在此温度下生漆与铁离子反应40分钟，制得生漆铁离子聚合物。
2)将步骤1)制备的生漆铁离子聚合物降温至50℃后，加入20％的松香乙醇溶液，搅拌均匀。其中，控制加入的松香的重量与生漆重量之比为5∶100；
3)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.07Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.07Mpa)，使松香与生漆混合液加热至50℃，在此条件下反应3小时，即得到改性的生漆。
实施例6
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中中加入质量百分比浓度为20％的SbCl3乙醇溶解液，控制加入的SbCl3乙醇溶解液的重量与生漆重量之比为20∶100，搅拌均匀，加热至80℃反应40分钟，制得生漆锑离子聚合物。
2)将步骤1)制备的生漆锑离子聚合物降温至50℃后，加入质量百分比浓度为20％的松香乙醇溶液，搅拌均匀。其中，控制加入的松香的重量与生漆重量之比为10∶100；
3)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.08Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.08Mpa)，使松香与生漆混合液加热至50℃，在此条件下反应2.5小时，即得到改性的生漆。
实施例7
1)向装有生漆的500mL三口烧瓶中中加入质量百分比浓度为20％的SnCl2乙醇溶解液，控制加入的SnCl2乙醇溶解液的重量与生漆重量之比为20∶100，搅拌均匀，加热至90℃反应50分钟，制得生漆锡离子聚合物。
2)将步骤1)制备的生漆锡离子聚合物降温至40℃后，加入质量百分比浓度为20％的松香乙醇溶液，搅拌均匀。其中，控制加入的松香的重量与生漆重量之比为15∶100。
3)将三口烧瓶中的一个接口与减压蒸馏装置连接，另外两个接口分别连接温度计、搅拌器，然后加热、搅拌并减压抽真空，控制三口烧瓶内的真空度为-0.09Mpa(即以一个大气压为0，相对于一个大气压的真空度为-0.09Mpa)，使松香与生漆混合液加热至45℃，在此条件下反应3.5小时，即得到改性的生漆。
对照例
对照例1
采用上述与实施例1-7相同的不添加松香的天然生漆作为对照例1。
对照例2
采用与上述实施例1中相同的松香作为对照例2。
试验例
1)将实施例1-7制备的改性生漆和对照例1的生漆按照GB1727-1992国家标准涂制漆膜；
对照例2的固体松香采用乙醇溶解后配成松香乙醇饱和溶液，然后再按照GB1727-1992国家标准涂制漆膜。
2)将刷涂漆膜置于空气中挥发溶剂，至表面干燥。
3)挥发溶剂后的漆膜板置于110℃烘箱中烘烤1.5h后，测定漆膜的性能。
漆膜的厚度、耐冲击力、附着力、硬度划痕、干燥时间分别按照GB/T1764-1989、GB/T1732-1993、GB/T1720-1989、GB/T6739-1996和GB/T1728-1989国家标准测定。测定结果见表1。
表1漆膜的性能指标检测结果
干燥时间 附着力 冲击力 划痕 漆膜厚度 实施例1 表干：31～32h 实干：79h 6～7级 ＜15cm H 0.6mm 实施例2 表干：32～33h 实干：80h 6～7级 ＜15cm H 0.63mm 实施例3 表干：28～29h 实干：72h 6级 ＜15cm H 0.6mm 实施例4 表干：30～31h 实干：73h 6级 ＜15cm H 0.58mm 实施例5 表干：1～2h 实干：53h 4～5级 ＜30cm 2H 0.65mm 实施例6 表干：2～3h 实干：59h 5～6级 ＜25cm 2H 0.63mm 实施例7 表干：1～2h 实干：58h 3～4级 ＜30cm H 0.68mm 对照例1 表干：48～49h 实干：97h 7级 ＜5cm B 0.7mm 对照例2 表干：46～47h 实干：83h 7级 ＜5cm HB 0.6mm
表1的检测结果表明：加入松香均能改善生漆漆膜性能，松香改性的生漆的漆膜的各项性能指标均有显著提高，漆膜的厚度、耐冲击力、附着力、硬度划痕、干燥时间等分别达到并超过GB/T1764-1989、GB/T1732-1993、GB/T1720-1989、GB/T6739-1996和GB/T1728-1989的国家标准。
松香改性生漆的干燥时间由表干48～49h、实干97h缩短为表干28～29h、实干72h；附着力等级也由7级提高为6～7级；耐冲击力等级由＜5cm上升到＜15cm，增加了10cm；铅笔划痕也由B级上升到H级；漆膜厚度降低，显示更易成膜。
生漆经过金属铁离子聚合后，再加入松香改性，成膜性能的各项指标均有显著提高，干燥时间由表干48～49h、实干97h缩短为表干1～2h、实干53h；附着力由7级提高到3～4级；耐冲击力等级由＜5cm上升到＜30cm，增加了25cm；划痕由B等级提升为2H，漆膜厚度降低，显示更易成膜。