水性颜料分散液及喷墨记录用墨水.pdf

本发明的水性颜料分散液的制造方法具有：将含有(a)C.I.颜料紫23、(b)酸值50～300mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂的混合物混炼，制造着色混炼物的混炼工序；通过使用媒介的分散机，将前述着色混炼物分散在水性介质中的分散工序。在前述混炼工序中，(b)/(a)的质量比为0.15～0.45的范围、在混炼工序的前半部分的(d)/(a)的质量比为0.04～0.42的范围、分散工序中的被分散物的粘度变化在10％以内。

1.  水性颜料分散液的制造方法，其特征在于，该方法具有：将含有(a)C.I.颜料紫23、(b)酸值50～300mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂的混合物混炼，制造着色混炼物的混炼工序；通过使用媒介的分散机，将前述着色混炼物分散在水性介质中的分散工序，
在前述混炼工序中，(b)/(a)的质量比为0.15～0.45的范围、在混炼工序的前半部分的(d)/(a)的质量比为0.04～0.42的范围、分散工序中的被分散物的粘度变化在10％以内。

2.  根据权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，前述混炼工序的全部工序中，前述(d)/(a)的质量比为0.04～0.42的范围。

3.  根据权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，(e)/(a)的质量比为0.15～0.60的范围。

4.  根据权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物具有相对于全部单体单元的总量为60质量％以上的苯乙烯系单体单元、及6000～40000的重均分子量。

5.  根据权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，该方法具有：在前述分散工序后进行离心分离的离心分离工序。

6.  根据权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，前述分散工序，分散工序后的粒径1μm以上的粗粒的数为15～100千万个/mL。

7.  喷墨记录用墨水，其含有通过权利要求1～6任一项所述的水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主要成分。

8.  根据权利要求7所述的喷墨记录用墨水，前述喷墨记录用墨水用于热喷墨打印方式的喷墨记录用打印机。

水性颜料分散液及喷墨记录用墨水
技术领域
本发明涉及使用紫色颜料的水性颜料分散液的制造方法、以及含有使用该水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用墨水。
背景技术
水性墨水可以降低如油性墨水这样的火灾危险性、致突变性等毒性，因而成为除产业用途以外的喷墨记录用途的主流。作为该水性墨水，稳定性高、喷嘴孔堵塞少、具有良好的发色性，并可进行高画质的印刷，因而可使用染料作为着色剂，但染料存在图像的耐水性、耐光性差这样的问题。特别是伴随着印刷物作为产业用而在野外用于长期间观赏用途以及屋内用于长期间观赏用途的机会增加，对通过喷墨记录用墨水形成的图案要求优异的耐水性、耐光性。
为了解决该问题，极其期望从染料向颜料转换。然而，颜料墨水可期待优异的耐水性、耐光性，但易产生伴随颜料的聚集·沉降的喷嘴孔堵塞。因此，研究了如下方法：使用高分子系的分散剂将颜料分散在水性介质中，得到良好的分散稳定性、进行喷墨记录时良好的喷出性。
特别是近年来进行了如下研究：除了使用被用于彩色印刷的黑色、青色、品红色、黄色的4色墨水之外，还使用具有红色、紫色等色调的墨水，从而使印刷图像的色域扩大、得到良好的色再现。因此，对除了现有的基本4色之外的、被称为特色的色调还进行如下尝试：使用颜料来进行提高通过喷墨记录用墨水形成的图案的耐水性、耐光性的尝试。
作为这样的用于特色的色调之一，有紫色。于是，作为发色和耐光性优异的紫色颜料，有C.I.颜料紫23，报告了使用C.I.颜料紫23的喷墨记录用墨水(参考专利文献1、专利文献2)。
将这样的颜料适用于喷墨用墨水的情况下，特别重视高的稳定性，即，在50℃以上的高温条件下，也可长时间维持在墨水液中分散的颜料颗粒的平均粒径和粘度；特别是在使用热喷墨记录方式的喷墨打印机进行喷墨记录的情况下，这样的高温保存稳定性是必须的。然而，C.I.颜料紫23相比于其他颜料，良好地用作分散树脂的具有阴离子性基团的树脂、例如苯乙烯-丙烯酸系树脂容易从颜料表面脱离，在通过上述专利文献1或2所记载的方法制作的墨水喷墨记录用墨水中，未必获得充分的稳定性。
专利文献1所记载的方法中，使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸系水溶性树脂作为分散剂，以使C.I.颜料紫23分散。分散使用砂磨机来进行，不存在在该分散之前的混炼工序。因此，难以向本来树脂易脱离的C.I.颜料紫23的颜料表面进行牢固的树脂覆盖，并且树脂易脱离，因此，不能确保充分的分散稳定性。
另外，专利文献2中记载了使用混炼工序的水性颜料分散液的制造方法，记载了适于该制造方法的装置、分散剂等。另外，作为可使用的颜料，例示出C.I.颜料紫23，且树脂使用苯乙烯-丙烯酸系树脂。然而，专利文献2没有公开关于使用C.I.颜料紫23的水性颜料分散液的制造的实施例，并且尽管相比于其他颜料，苯乙烯-丙烯酸系树脂极易从C.I.颜料紫的颜料表面脱离，但也未考虑其特殊性而进行具体的研究。因此，对于使用该颜料的水性颜料分散液的制造方法、特别是混炼工序中原料的选定、配合的最优化、或者工序条件的研究尚未完成。因此，为了充分满足高温中的长期保存稳定性，公开的制造方法是不充分的。
这样，虽然C.I.颜料紫23具有良好的耐光性，但在现有的制造方法中，不能使树脂牢固地附着在C.I.颜料紫23的颜料表面，不能形成具有良好的分散稳定性的喷墨记录用墨水。因此，在高温下长期保存稳定时大多发生聚集，特别是在用于通过热喷墨记录法进行印刷和图像的形成的用途时，不能体现充分的喷出稳定性、保存稳定性、以及光泽。
专利文献1：日本特开2004-217765号公报
专利文献2：日本特开2004-143316号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供耐水性、耐光性、发色性优异、而且同时实现高温下的长期保存稳定性、高光泽的紫色的水性颜料分散液的制造方法，提供喷墨记录用墨水、特别提供适于热喷墨打印方式的喷墨记录用打印机的喷墨记录用墨水、以及提供用于制造该墨水的水性颜料分散液的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人鉴于这样的状况，进行深入研究，结果发现使用C.I.颜料紫23和苯乙烯-丙烯酸系共聚物、碱金属氢氧化物、水及湿润剂，以特定的范围的比率将这些构成原料混合后，经过特定的工序条件的混炼工序和分散工序，由此，在使用苯乙烯-丙烯酸共聚物容易从颜料表面脱离的C.I.颜料紫23时，也可制作具有良好的分散稳定性的水性颜料分散液，可以完成上述的课题，从而完成本发明。
即，本发明是水性颜料分散液的制造方法，其特征在于，该方法具有：将含有(a)C.I.颜料紫23、(b)酸值50～300mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂的混合物混炼，制造着色混炼物的混炼工序；以水性介质稀释前述着色混炼物，通过使用媒介的分散机将前述着色混炼物分散在水性介质中的分散工序，在前述混炼工序中，(b)/(a)的质量比为0.15～0.45的范围、混炼工序的前半部分的(d)/(a)的质量比为0.04～0.42的范围、被分散物的分散工序中的粘度变化在10％以内。
进一步，本发明提供喷墨记录用墨水，其含有通过上述水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主要成分。
另外，本发明中，混炼工序前半部分是指从混炼工序开始时到经过全部混炼时间的一半时间的时刻。
发明效果
采用本发明，使用耐光性和发色性优异的C.I.颜料紫23作为颜料，各个颜料颗粒被树脂良好地覆盖，因此，可制造耐水性、耐光性、发色性优异、而且同时实现高温下的长期保存稳定性、高光泽的紫色的水性颜料分散液。另外，通过使用该水性颜料分散液，可制造喷墨记录用墨水、特别是适于热喷墨打印方式的喷墨记录用打印机的喷墨记录用墨水。
具体实施方式
本发明的水性颜料分散液的制造方法，首先，第1，设置将含有(a)C.I.颜料紫23、(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂的混合物混炼的混炼工序，进一步将该混炼条件调整到对于颜料C.I.颜料紫23最合适，即，使(b)/(a)的质量比为0.15～0.45的范围、使(d)/(a)的质量比在混炼工序的前半部分为0.04～0.42的范围。由此，同时地高效地进行颜料的粉碎和利用苯乙烯-丙烯酸系共聚物覆盖粉碎的颜料表面，形成树脂牢固地吸附在颜料表面的着色混炼物。本发明中适当设定树脂/颜料的比率，因此，良好地维持C.I.颜料紫23的着色力、并且树脂充分地覆盖该颜料表面。另外，超出颜料的吸附力的过量的树脂残留在水性介质中，不会使水性颜料分散液的保存稳定性降低。另外，本发明中规定混炼工序中的水/颜料的比率，抑制形成碱金属氢氧化物的水溶液所必需的水以外的水的添加量，主要通过湿润剂进行混炼物的粘度调整，由此，结果可产生强的剪切力，实现苯乙烯-丙烯酸系共聚物对颜料表面的牢固的吸附。
因此，通过使用媒介的分散机将该着色混炼物分散在水性介质中，可以容易地将该着色混炼物向包含各个被树脂覆盖的颜料颗粒的水性颜料分散液转换。
进一步，在本发明的水性颜料分散液的制造方法中，其特征在于，分散工序中的被分散物的粘度变化在10％以内。通过在分散工序中的粘度变化小的条件下进行分散工序，混炼工序中吸附在C.I.颜料紫23的表面的苯乙烯-丙烯酸系共聚物不会再次从颜料表面脱离、不会作为不随着颜料的树脂溶解或分散在水性介质中。因此，这样的树脂不会引起颜料的聚集、使分散稳定性降低，也不会吸附在喷嘴的内壁而成为墨水喷出不良的原因。
作为这样的将分散工序中的粘度变化抑制到10％以内的重要理由，可列举出如前述那样苯乙烯-丙烯酸系共聚物容易从C.I.颜料紫23的表面剥离、稳定的吸附量少。因此，认为虽然从开始使树脂的配合量极为降低来进行混炼，但越使被分散物产生超过10％的粘度变化，则越加剧分散工序中该共聚物的剥离，原本量就少的残留在C.I.颜料紫23的表面的树脂量减少，不能稳定覆盖表面。
于是，使用具有上述混炼工序和分散工序的制造方法，特别是在C.I.颜料紫23的高温保存稳定性方面发挥极其显著的效果。
因此，由使用上述制造方法制造的水性颜料分散液制作的喷墨记录用墨水，可良好地应用于热喷墨方式的喷墨记录用打印机。
本发明的制造方法中，不仅混炼工序的前半部分，全部工序均在前述(d)水/(a)C.I.颜料紫23的质量比为0.04～0.42的范围中进行，这从制作喷墨记录用墨水时具有更进一步良好的高温保存稳定性的观点出发是优选的。
本发明的水性颜料分散液的制造方法中，将(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物/(a)C.I.颜料紫23的质量比和(d)水/(a)C.I.颜料紫23的质量比规定在特定的范围，除此之外，使(e)湿润剂/(a)C.I.颜料紫23的质量比为0.15～0.60的范围，由此进一步提高由水性颜料分散液制造的喷墨记录用墨水的高温保存稳定性，这是优选的。
本发明的水性颜料分散液的制造方法中，(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物具有相对于全部单体单元的总量为60质量％以上的苯乙烯系单体单元及6000～40000的重均分子量时，提高水性颜料分散液的分散性、以及由该水性颜料分散液制作的喷墨记录用墨水的分散稳定性和喷出性，这是优选的。
另外，作为接着前述混炼工序的分散工序，分散工序后的粒径1μm以上的粗粒的个数为15～100千万个/mL，这进一步提高由水性颜料分散液制造的喷墨记录用墨水的高温保存稳定性，这是优选的。
本发明的制造水性颜料分散液的方法包含制作固态的着色混炼物的混炼工序、接着该工序的利用媒介分散机的分散工序，优选具有离心分离工序。混炼工序中，边以苯乙烯-丙烯酸系共聚物覆盖聚集状态的颜料颗粒的表面，边进行聚集体的粉碎。分散工序中，使颜料的分散进一步完全分散，制成微分散颜料颗粒。在离心分离工序中，通过除去分散工序中不能充分分散的粗粒成分，从而可进一步减小其平均分散粒径。
另外，通过在分散工序后进行离心分离，可制造由该水性颜料分散液制作的喷墨记录用墨水体现出优异的耐水性、耐光性、发色性、光泽、高温下的长期保存稳定性、以及优异的喷出性的水性颜料分散液。以下，分别对各工序说明其内容。
1.混炼工序
混炼工序中，边对粘土状的混合物施加强剪切力边进行混炼，其中，粘土状的混合物是以(a)C.I.颜料紫23、(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂作为必须成分而形成的。为了对混合物施加用于良好地进行本混炼工序中颜料的粉碎及颜料表面的树脂覆盖的强剪切力，需要根据颜料适宜调整混合物的固体成分比，这是当然的，本发明中进一步将(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物/(a)C.I.颜料紫23的质量比和(d)水/(a)C.I.颜料紫23的质量比规定在特定范围。特别是将C.I.颜料紫23用作颜料的情况下，为了使苯乙烯-丙烯酸系共聚物在颜料表面牢固地固着，需要将颜料和水的比率调整到特定的范围，进一步优选将颜料和湿润剂的比率设在特定的范围。进一步为了通过来自混炼机的强剪切力，使颜料的粉碎和颜料表面的树脂覆盖良好地进行，重要的是使苯乙烯-丙烯酸系共聚物中的苯乙烯系单体单元的比率和重均分子量规定在特定范围。
通过这样规定来进行混炼工序，良好地进行粉碎以推进微粒化进行，并且苯乙烯-丙烯酸系共聚物在混炼工序中牢固地吸附到颜料表面。于是，在使着色混炼物分散在水性介质中的工序中，覆盖了颜料的树脂很少再次从颜料表面剥离。因此，即使在固态混炼物被分散的过程中，构成固态混炼物的各个颜料也维持着覆盖状态。
本发明的制造方法的混炼工序中，(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物/(a)C.I.颜料紫23的质量比如前所述在0.15～0.45的范围。该比率比该范围的下限值少时，树脂成分不足，颜料聚集物的覆盖容易变得不充分，容易引起颜料之间的聚集。另外，有形成喷墨记录用组合物并制作印刷物时的光泽不足这样的不合适的情况的倾向。另外，当大于该范围的上限值时，容易产生发色变得不充分、分散稳定性降低这样的不合适的情况。树脂的量优选限定为覆盖颜料的下限，优选尽可能地使未固着到颜料表面的树脂在水性颜料分散液中、墨水中存在的比率尽量降低，(b)/(a)的值优选为0.15～0.35。特别是为了良好地保持在热喷墨类型的喷墨记录用墨水的使用中需要注意的高温保存稳定性，(b)/(a)的值是重要的。
对于(c)碱金属氢氧化物，优选将其在中和率为80～120％的范围使用。此时，通过添加预先用水将碱均匀地稀释的水溶液，对混炼工序的混合物(c)添加碱金属氢氧化物和(d)水的话，操作性极其良好。
(d)水的量在混炼工序的前半部分中调整到(d)/(a)的质量比为0.04～0.42的范围，优选在0.05～0.30的范围进行混炼，更优选在0.05～0.20的范围进行混炼。该质量比少于0.04时，碱不充分溶解，树脂不被中和而是固体状态，不与颜料相互作用。另外，该质量比超过0.42时，导致原来的混炼物的粘度降低，在混炼工序中充分的剪切力变得对混炼物不起作用。另外，苯乙烯-丙烯酸系共聚物容易流入水中，难以有效地吸附到C.I.颜料紫23的表面。特别是从混炼的最初使该共聚物的配合量降低时，水的添加量的影响很大。
因此，水的添加量除了形成碱金属氢氧化物的水溶液所必需的量以外，优选抑制添加，优选主要以(e)湿润剂进行混炼物的粘度调整。
本发明中混炼工序前半部分是指到经过全部混炼时间的一半时间的时刻，该时间内的(d)/(a)的调整是重要的。进一步优选在混炼开始后2小时以内使(d)/(a)维持在上述范围、进一步优选在混炼开始后1小时以内使(d)/(a)在0.06～0.15的范围。通常在制造水性颜料分散液时的混炼工序中，在混炼工序的后半部分缓慢添加水而进行混炼，所添加的水的量没有特别规定。然而，颜料为C.I.颜料紫23的情况下，在混炼的全部过程中，将水的添加量抑制在0.04～0.42的上述范围内，则树脂更牢固地吸附到颜料表面，故优选。这样的话，充分地对颜料覆盖有利于确保稳定性的树脂、即苯乙烯丙烯酸系共聚物，并且该树脂牢固地固着到C.I.颜料紫的颜料表面。
(e)湿润剂的量优选是(e)湿润剂/(a)C.I.颜料紫23的质量比为0.15～0.6的范围。在该比率少于该范围的下限值时，具有颜料与树脂的相互作用变得不充分、难以进行颜料聚集物的粉碎和颜料表面的覆盖的倾向，另外，大于该范围的上限值时，具有混炼物的粘性降低、不再对颜料施加充分的剪切力，难以充分地进行颜料的粉碎的倾向。
用于混炼工序的装置可使用具有辊或搅拌桨的公知常用的混炼设备，尤其优选为具有搅拌槽和搅拌桨的加压捏和机、亨舍尔搅拌机、行星搅拌机、进一步适合为搅拌桨可自转公转的类型的混炼装置。作为其代表例，可列举出加压捏和机、行星搅拌机，从对应的粘度区域宽的观点、可以使混炼温度低温度化的观点出发，特别优选后者。
特别是为了满意地获得行星搅拌机的混炼的效果，使用容量20～100升的行星搅拌机在自转转数20～40rpm、公转转数7～30rpm的条件下，需要混炼时间为300分钟以上、优选为340分钟以上。更优选若为容量50升的行星搅拌机的话，优选自转转数30～40rpm、公转转数20～30rpm，转数可以根据行星搅拌机的大小，在圆周速度几乎相等的范围内适当地进一步从上述范围设定中最适合的范围。另外，作为温度条件，可以例示出70～120℃、优选80～105℃。在比该温度范围更低的低温下进行时，树脂与颜料的相互作用容易变得不充分，在比该范围更高的高温下进行时，容易使树脂由于热而分解。
接着，作为混炼后的后处理的稀释操作，以缓慢的速度将水添加到这样得到的混炼物中，优选相应于分散工序中所使用的分散机的适当粘度将颜料浓度调节到10～40质量％、特别更优选为20～30质量％。稀释时的水的添加速度以水/颜料的质量比的增大速度计，通常为0.005/分钟～0.2/分钟。相对于此，混炼工序中添加水时的添加速度以水/颜料的质量比的增大速度计为0.002/分钟以下，优选与稀释时(降低时)的添加速度相比，变得足够慢。
稀释操作时，根据需要，可以一起添加有机溶剂、防腐剂、抑泡剂、消泡剂等。该稀释操作可以在混炼所使用的装置的搅拌槽中直接进行，另外，还可以在向其他容器转移后进行，也可以适当组合两者。另外，为了稀释操作顺利地进行，混炼工序终止后的着色混炼物的固体成分比优选为50～80质量％。固体成分比超过80质量％时，具有混炼后的稀释操作需要长时间的倾向，固体成分比不足50质量％时，具有混炼时不易产生强剪切力的倾向。优选通过稀释操作调节到15mPa·s以下的粘度，进入到分散工序。
2.分散工序
通过使用媒介的分散机，将这样得到的混合物分散到水性介质中，促进颜料C.I.颜料紫23的分散。在该工序中重要的一点是：进行过度的分散时，树脂与颜料的良好的相互作用降低，以强的相互作用覆盖颜料表面的树脂从颜料表面脱离。树脂脱离后的颜料表面容易与其他颜料形成集合体，另外，容易引起随时间的聚集，对分散稳定性带来不良影响。特别是对于C.I.颜料紫23，树脂容易从颜料表面脱离，颜料之间的吸附特别容易在高温区域下进行。
为了防止这些，尽可能在混炼工序中使苯乙烯-丙烯酸系共聚物牢固地吸附到颜料，在形成稳定的覆盖状态后，优选在平稳的分散工序中使其在水性介质中分散，而不损坏覆盖状态。
为了实现这样的分散条件，需要以基本上分散工序中的粘度变化在10％以内的方式进行分散。这样在分散工序中粘度没有变化时，认为虽然分散颗粒的小粒径化等进行，但基本上树脂几乎没有从颜料表面脱离，在分散液中，未吸附在颜料上地存在的树脂的量没有改变。例如，在混炼工序中充分地进行粉碎以进行颜料的微粒化，优选设定为如下分散条件：在分散工序中将被树脂覆盖、被微粒化的颜料的固体着色混炼物仅保持为拆开成各个构成颜料颗粒。即使分散工序终止后粗粒残留在水性分散液内，也可在离心分离工序中除去。另一方面，树脂脱离后的微粒容易引起聚集，使水性分散液的保存稳定性降低，一旦产生这样的颜料颗粒，则已不可能在离心分离工序中进行除去。这样的颜料颗粒之间即使最初为分散，也会随时间聚集，使水性颜料分散液的保存稳定性降低。特别是高温保存时聚集进行变快，因此，不可能适用于热喷墨方式的喷墨记录用打印机。
由于该理由，在分散工序中，粒径1μm以上的颗粒(以下，记为粗粒)优选为15～100千万个/mL的范围、进一步优选为25～100千万个/mL。若将分散工序的剪切力设置为较强以至粗粒不足该范围的下限值、或者将分散时间设置为较长来进行分散工序的话，容易产生上述树脂脱离导致的聚集。另一方面，存在超过上述范围的上限值的粗粒时，具有粗粒过多、对喷出性、光泽造成不良影响的倾向。然而，从确保分散稳定性的观点出发，可以说在分散工序中将粗粒强力粉碎、极端降低粗粒量是不优选的。分散工序中不极力通过粉碎进行颜料的微粒化而仅仅是拆开固体混炼物，残留粗粒优选在离心分离工序中除去。
由于过度的分散而从颜料表面脱离的树脂向液相溶解，从而分散工序中的分散液的粘度上升，需要使分散工序中的粘度变化(粘度上升)为10％以下。粘度也依赖于颜料浓度，分散工序后的分散液的粘度在颜料浓度为10质量％时优选为5.0mPa·s以下、在颜料浓度为20质量％时进一步优选为5.0mPa·s以下。通过这些分散工序后的分散液的粗粒的个数、粘度，可推测最后调制喷墨记录用墨水时的分散液的稳定性。
该分散通常可以在0～50℃的范围进行，但温度没有特别限定。具体来说在使用连续式珠磨机的情况下，在进行上述的混炼工序后，在珠的填充率为约80体积％，1～5分钟、优选2～4分钟的滞留时间下进行时，容易得到上述的范围内的粗粒浓度。
作为分散工序所使用的使用媒介的分散机，可列举出砂磨机、油漆搅拌器、球磨机、砂磨机(sand grinder)、DYNO-Mill、Dispermat、SC磨机、针碎机、搅拌磨、针磨机等。
分散工序中的粘度上升也可由溶剂的蒸发而引起。然而，通常在使用媒介的分散机中，作为分散介质的媒介和被分散物混合存在的分散区域，除了供给口和排出口以外为准密闭结构，认为溶剂的蒸发少。因此，溶剂的挥发导致的粘度上升基本不需要考虑。
另外，本发明中，媒介是分散机中与被分散质共存并将其粉碎的珠等媒介物，也称为分散介质。
3.离心分离工序
通过在上述工序后进行离心分离，可以减少残留的粗粒，得到提供喷出特性更优异的墨水的水性颜料分散液。离心分离工序后的水性颜料分散液中的粒径1μm以上的粗粒浓度优选抑制到1千万个/mL以下。离心分离操可以通过常用的离心分离设备实施，可以在以5000～30000G的离心力、10～70℃的温度、2～10分钟的时间的条件中适宜设定最佳条件而进行。另外，离心分离操作可反复进行。另外，还可在离心分离工序后使用过滤的工序。所得的离心分离工序后的水性颜料分散液中的颜料浓度优选为10～20质量％。
为了不在固着到颜料上的树脂脱离这样的强分散条件下进行分散工序，即使有粗大颗粒残留在水性颜料分散液中，也可通过充分利用离心分离工序而有效地消除。
这样所得的水性颜料分散液通常包含平均粒径为100nm左右的微分散的颜料分散颗粒，可以通过通常的方法，由该水性颜料分散液调制喷墨记录用墨水。
以下，对在上述水性颜料分散液的制造工序中使用的各原料进行叙述。
本发明中使用的颜料(a)C.I.颜料紫23的发色和耐光性优异，作为辅助黑色、青色、品红色及黄色的基本4色的喷墨用颜料是优异的。C.I.颜料紫23的粒径优选通过电子显微镜观察得到的平均粒径为200nm以下，进一步优选为100nm以下。粒径超过200nm时，会给包含其的墨水的喷出性带来不良影响。
本发明中所用的(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物是至少包含苯乙烯系单体、丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种以上作为其的构成单体，优选包含苯乙烯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸全部。该苯乙烯-丙烯酸系共聚物在构成单体组成比中，苯乙烯系单体单元相对于全部单体单元的总量的比例优选为60质量％以上、进一步优选为60～90质量％的范围。特别是苯乙烯系单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元之和相对于全部单体单元的总量优选为95质量％以上。
苯乙烯系单体单元的量不足60质量％时，具有(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物对(a)C.I.颜料紫23的亲和性容易变得不充分、分散稳定性降低的倾向，另外，具有使用所得的喷墨记录用墨水的普通纸记录特性容易劣化、图像记录浓度降低的倾向。另外，耐水特性也容易降低。苯乙烯系单体单元的量比90质量％更多时，具有(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物对水性介质溶解性降低、水性颜料分散液中的颜料的分散性、分散稳定性降低的倾向，应用于喷墨记录用墨水时的打印稳定性容易降低。
本发明所使用的构成苯乙烯-丙烯酸系共聚物的苯乙烯系单体单元可以使用公知的化合物。可列举出例如，烷基苯乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯；卤化苯乙烯，如4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯；以及3-硝基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；乙烯基甲苯等。
这些苯乙烯系单体中，优选使用烷基苯乙烯单体、最优选使用苯乙烯单体。
本发明的水性颜料分散液所使用的(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物的酸值为50～300。酸值小于50时，具有亲水性变小、颜料C.I.颜料紫23的分散稳定性降低的倾向。另一方面，酸值大于300时容易产生颜料的聚集，另外，具有使用墨水的打印物的耐水性降低的倾向。酸值的值优选为60～250、进一步优选为70～200的范围。另外，酸值以中和1g试样中所含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数表示，其单位为mgKOH/g。
(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物，作为其构成单体，组合使用丙烯酸和甲基丙烯酸时，具有树脂合成时的无规共聚性提高、提高树脂的溶解性的效果，这是优选的。
(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物除了苯乙烯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还可以包含以成分量计不足5质量％的可与这些单体聚合的单体。作为这样的单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丁酯、丙烯酸3-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙基-α-(羟甲基)丙烯酸酯、甲基-α-(羟甲基)丙烯酸酯这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯类及(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、双酚A这样的多元醇；多元酚的单(甲基)丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯这样的马来酸二烷基酯等。这些单体可以添加其的1种或2种以上作为单体单元。
本发明中所用的(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物的重均分子量为6000～40000的范围。重均分子量优选在7500～30000的范围内、更优选在7500～12000的范围内。重均分子量不足6000时，具有(a)C.I.颜料紫23的初始的分散容易小粒径化、分散液的长期保存稳定性变差的倾向，会产生C.I.颜料紫23的聚集等导致的沉降。
(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物的重均分子量超过40000时，具有由使用其的水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨水的粘度变高、损害墨水的喷出稳定性的倾向。
本发明中所用的(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一个。作为接枝共聚物，列举其的一个例子为如下的接枝聚合物，其以聚苯乙烯、或可与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物为主链或支链，以丙烯酸、甲基丙烯酸与包含苯乙烯的其他单体的共聚物为支链或主链。(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物可以是上述的共聚物与无规共聚物的混合体。
本发明的水性颜料分散液中，(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物相对于100质量份(a)C.I.颜料紫23的含量如前述那样为15～45质量份。进一步优选为20～40质量份。(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物的含量不足15质量份时，具有水性颜料分散液的分散稳定性降低、并且使用水性颜料分散液作为喷墨记录用墨水时耐摩擦性降低的倾向，在超过45质量份的情况下，确认有喷墨记录用墨水的粘度过高的倾向。特别是对于C.I.颜料紫23，树脂容易从颜料表面脱离、墨水的粘度容易上升，因此，苯乙烯-丙烯酸系共聚物优选为用于覆盖颜料表面的必要最低限度。
本发明中所用的(c)碱金属氢氧化物中和苯乙烯-丙烯酸系共聚物的酸基的一部分、并在混炼工序中使树脂软化、顺利地进行通过树脂覆盖颜料的过程、并且使树脂覆盖后的颜料的分散性变得良好。作为碱金属氢氧化物，可以例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，特别优选为氢氧化钾。另外，(c)碱金属氢氧化物的添加量优选基于(b)苯乙烯-丙烯酸系共聚物的酸值基，以中和率计为80～120％的范围。
从水性介质中的分散速度的提高、分散稳定性、保存稳定性的观点出发，优选将中和率设定为80％以上。另外，从防止长期保存时的凝胶化的观点、通过墨水制作的打印物的耐水性的观点出发，优选将中和率设定为120％以下。
另外，本发明中，中和率是指表示碱金属氢氧化物的配合量相对于中和苯乙烯-丙烯酸系共聚物中的全部羧基所需的量为几％(几倍)的数值，用下式计算。
数学式1
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱性化合物的当量×树脂量(g)))×100
本发明中所用的制造方法中，水优选使用离子交换水或者降低杂质到与离子交换水同等程度的水。
本发明的水性颜料分散液中的(d)水的含量优选为3～50质量％、更优选为5～40质量％。不足该下限值时，具有防止干燥效果不充分的倾向，超过上限值时，具有分散液的分散稳定性降低的倾向。
本发明中所用的(e)湿润剂可以使用公知常用的物质，例如可列举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类；1，3-二甲基咪唑啉等。这些湿润剂为高沸点，因此，混炼工序中不挥发，可维持稳定的混炼条件。另外，本来湿润剂为喷墨记录用墨水的组成的一部分，因此，混炼终止后也没必要蒸馏除去，可直接进入到分散工序以后的工序中。
为了由使用以上的原料制造的水性颜料分散液制作喷墨记录用水性墨水，可进一步以水、湿润剂等水性介质适当稀释前述水性颜料分散液来制作。
为了确保得到充分的图像浓度的必要性、和分散颗粒在墨水中的分散稳定性，由本发明的喷墨墨水用水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨水中C.I.颜料紫23所占的量优选为2～10质量％。
稀释水性颜料分散液的水性介质中配合有湿润剂时，在喷墨记录用墨水中，有助于防止干燥、粘度调整、浓度调整，故优选。作为水性介质，可例示出与用于分散上述的水性颜料分散液用的着色混炼物同样的水性介质。出于防止干燥的目的，湿润剂在墨水中的含量优选为3～50质量％。
另外，在调制喷墨记录用墨水的情况下，出于对被记录介质的渗透性改良和在记录介质上的点径调整的目的，可以添加渗透剂。
作为渗透剂，可列举出例如乙醇、异丙基醇等低级醇，乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚等烷基醇的环氧乙烷加成物或丙二醇丙基醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。墨水中的渗透剂的含量优选为0.01～10质量％。
调制喷墨记录用墨水的情况下，为了调整表面张力等墨水特性，可以添加表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，考虑到表面活性剂的溶解稳定性等时，其的亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance，HLB)优选为7～20的范围。
添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于喷墨记录用墨水的总质量优选为0.001～1质量％的范围、更优选为0.001～0.5质量％、进一步优选为0.01～0.2质量％的范围。表面活性剂的添加量不足0.001质量％的情况下，具有不能得到添加表面活性剂的效果的倾向，当使用超过1质量％时，容易产生图像渗透等问题。
使用本发明的喷墨墨水用水性颜料分散液调制喷墨记录用墨水的情况下，可以根据需要，添加防腐剂、粘度调整剂、pH调整剂、螯合剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
调制喷墨记录用墨水的情况下，粗大颗粒成为喷嘴堵塞、使其他图像特性劣化的原因，因此，墨水调制后，可以通过离心分离、或者过滤处理等除去粗大颗粒。
该喷墨记录用墨水可以适用作喷墨记录用的墨水。适用的喷墨的方式没有特别限定，可例示电荷控制型、喷雾型等连续喷射型，压电方式、热方式、静电吸引方式等请求型等公知的方式。其中，优选用于热喷墨记录方式的打印机。
实施例
以下，使用实施例，对本发明进行进一步详细的说明。
以下的合成例、实施例、比较例中，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
<合成例1>
向具有搅拌装置、滴加装置、回流装置的反应容器加入100份甲乙酮，边搅拌边氮气置换反应容器内。边使反应容器内保持氮气气氛边加热，成为甲乙酮回流状态后，从滴加装置用2小时滴加77份苯乙烯、10份丙烯酸、13份甲基丙烯酸及8份聚合催化剂(和光纯药工业公司制/“V-59”)的混合液。另外，从滴加的途中将反应体系的温度保持在75℃。
滴加结束后，在同一温度下进一步继续反应25小时。另外，反应的途中，边确认原料的消耗状况，边适当追加聚合催化剂。反应结束后，放置冷却，加入甲乙酮，得到固体成分浓度50％的具有阴离子性基团的苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-1)的溶液。苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-1)的酸值为152mgKOH/g、重均分子量为11500。
另外，本发明中的重均分子量是通过GPC(凝胶·渗透·色谱法)法测定的值，换算为作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。另外，测定通过以下的装置及条件实施。
送液泵：LC-9A
系统控制：SLC-6B
自动进样器：S1L-6B
检测器：RID-6A
以上，岛津制作所公司制
数据处理软件：Sic480II Data Station(System InstrumentsCo.，Ltd.制)。
柱：GL-R400(保护柱)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成工业公司制)
溶出溶剂：THF
溶出流量：2ml/min
柱温：35℃
<合成例2>
合成例1中，将73份苯乙烯、10份丙烯酸、15份甲基丙烯酸换成77份苯乙烯、10份丙烯酸、13份甲基丙烯酸进行聚合，得到具有8800的重均分子量、184mgKOH/g的酸值的苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-2)。
<实施例1>
<水性颜料分散液的调制>
苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-1)                        150份
C.I.颜料紫23                                    500份
(Hostaperm Violet RL Spec.Clariant公司制)
8N氢氧化钾水溶液                                67.1份
二乙二醇                                        260份
制作上述配方的混合物，投入到50L容量的行星搅拌机(井上制作所制PLM-V-50V)，以自转转数35rpm、公转转数24rpm进行360分钟混炼。20分钟后，混合物缠绕、成为棒状，继续保持该状态。此期间的消耗电流值为6～12安，相应于搅拌桨的旋转周期，反复增减。其原因如下：由于混合物为极其高粘度的半固态，因此，不能在容器内部均匀地分布，每次周期性剪切搅拌桨都对混合物施加大的力。
经过360分钟后，作为降低操作，以水/颜料质量比的增大速度为平均约0.015/分钟的速度添加，得到颜料浓度为29.3质量％的均匀的混合物。
将所得的混合物转移到不锈钢转鼓，加入
离子交换水                                  1162份
二乙二醇                                    220份
以搅拌机进行均匀混合，将由此得到的混合物通入珠磨机(浅田铁工(株)制NanoMill NM-G-2L)，在20℃的温度、2.5分钟的滞留时间下分散，得到分散物。
接着，将该分散物通过连续式离心分离机(国产远心器(株)制，H-600S、容量2L)，在25℃的温度、18900G的离心力、10分钟的滞留时间下，进行连续的离心分离，得到具有14.8％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<实施例2>
实施例1中，混炼开始后0～180分钟，以水/颜料的质量比的增大速度计为0.002/分钟以下添加15份的离子交换水、同样地在180～360分钟(降低前)再添加35份的水，除了该操作以外，与实施例1同样地，得到具有14.5％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<实施例3>
代替实施例1的苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-1)、使用苯乙烯-丙烯酸共聚物(A-2)，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.7％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<实施例4>
实施例1中，混炼开始后在180～360分钟(降低前)，以水/颜料的质量比的增大速度计为0.002/分钟以下添加205.7份的离子交换水，除了该操作以外，与实施例1同样地，得到具有14.4％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<实施例5>
实施例1中，使在珠磨机内的滞留时间从2.5分钟变为0.8分钟，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.5％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<实施例6>
实施例1中，使在珠磨机内的滞留时间从2.5分钟变为4.0分钟，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.5％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<比较例1>
实施例1中，代替67.1份的8N的氢氧化钾水溶液(关东化学制)，使用22.8份氢氧化钾(粒状、关东化学制)，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.8％的颜料浓度水性颜料分散液。
<比较例2>
实施例1中，在混炼开始后0～120分钟，以水/颜料的质量比的增大速度计为0.002/分钟以下添加205.7份的离子交换水，除了该操作以外，与实施例1同样地，得到具有14.4％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<比较例3>
实施例1中，使在珠磨机内的滞留时间从2.5分钟变为0.2分钟，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.6％的颜料浓度的水性颜料分散液。
<比较例4>
实施例1中，使在珠磨机内的滞留时间从2.5分钟变为6.0分钟，除此以外，与实施例1同样地，得到具有14.6％的颜料浓度的水性颜料分散液。
对于上述的实施例和比较例，按以下的评价方法评价特性。
A.分散工序条件的测定
<粘度的评价>
对混炼工序中所制作的固态着色混炼物进行稀释操作，从分散工序开始时的粘度和终止时的粘度测定分散工序中的粘度变化。测定使用东机产业(株)制TV-22，在100rpm的转数、25℃的温度条件下测定3mL的试样的粘度。
B.水性颜料分散液的特性测定
<粗粒的定量>
用离子交换水将上述的实施例、比较例中得到的水性颜料分散液稀释100倍，通过Sizing Systems制的Accusizer 780APS粒度分析装置，求出1μm以上的粗粒的个数，换算成稀释前的1mL中的个数。测定在分散工序后和离心分离工序后进行。
<分散性评价>
对各实施例、比较例中得到的水性颜料分散液中的颜料的粒径及粘度进行测定。另外，粒径使用“Microtrac UPA150”(Leeds & Northrup公司制)，测定体积平均粒径作为水性分散液的粒径。粘度使用E型粘度计(TVE-20L、TOKIMEC INC.制)在25℃下测定。
C.喷墨记录用墨水适应性的评价
<喷出性的确认/光泽的评价>
使用上述的实施例、比较例中得到的水性颜料分散液，通过以下的配方调制喷墨记录用墨水。
水性颜料分散液                        5.52份
2-吡咯烷酮                            1.60份
三乙二醇单丁基醚                      1.60份
Surfynol 440(日信化学工业(株))        0.10份
甘油                                  0.60份
离子交换水                            10.58份
将调制的墨水搭载在喷墨打印机EM-930C(EPSON公司制)的黑色盒位置，使用Premiun Glossy Photo Paper(EPSON公司制)作为记录介质，进行95％图像浓度的记录，使用“micro-TRI-gloss”(BYK-Gardner公司制)以20°的角度的光泽值测定所得的图像的光泽。
另外，即使是由任一实施例、比较例的水性颜料分散液制作的墨水，也可确认良好地形成光泽测定用的图像，喷出性良好。
<稳定性评价>
将在光泽的评价中调制的墨水在90℃的温度条件下静置12周，调查静置前后的粒径的变化，作为稳定性的指标。
另外，本发明中使用耐水性、耐光性优异的着色剂的颜料中的、特别是耐光性良好的C.I.颜料紫23印刷，其图像耐水性、耐光性在所有实施例、比较例中为良好。
表1

如表1所示那样地，实施例1～6的制造方法是使含有(a)C.I.颜料紫23、(b)酸值50～300mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)水及(e)湿润剂的混合物分散，制造水性颜料分散液的制造方法，其具有：(b)/(a)的质量比为0.15～0.45的范围、(d)/(a)的质量比在混炼的前半部分为0.04～0.42的范围下进行混炼的混炼工序，以该方法制造的水性颜料分散液的粒径1μm以上的粗粒少、并且具有100nm左右的微小的体积平均粒径。另外，含有该水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用墨水相比于比较例，高温保存时的稳定性良好且粒径变化率小。实施例4中，在混炼工序后半部分添加水，因此，混炼时的剪切力稍微降低，因而高温保存时的粒径变化率变大。实施例6中，分散时间延长到4分钟，因此，分散工序后的粗粒个数保持在小的值，树脂脱离导致的水性颜料分散液的粘度上升随分散时间的延长程度相应地变大。高温保存时的粒径变化率也显示出比实施例1～实施例3中制作的墨水更高的值，可知高温保存时的热稳定性稍微降低。另一方面，将分散时间缩短到0.8分钟的实施例5中，分散工序后的粗粒个数并未相应地增大而是得到了同程度的抑制。实施例5中，工序中的粘度变化被抑制为较小，制作了与实施例1～3同样的小粒径、低粘度的水性颜料分散液，可形成光泽良好的图像。实施例5在与实施例1同样的良好的混炼条件下进行混炼工序，因此，即使分散工序的时间为实施例1～实施例3的三分之一左右，分散后的粗粒也不增加，也可得到与实施例几乎相同的高温保存时的分散稳定性的水性分散液。可以说树脂的脱离随分散工序的缩短相应地变小、分散工序中的粘度变化极小。
相对于此，(d)/(a)的质量比低于前述范围的比较例1中，混炼工序中的颜料的粉碎不充分且粗粒的比率高，形成喷墨记录用墨水时的图像的光泽也极低。另外，通过共聚物覆盖颜料不充分，因而高温保存稳定性也变差。(d)/(a)的质量比在全部混炼时间的前半部分超过前述范围的比较例2的情况下，混炼工序中的剪切力不足，因而颜料没有进一步粉碎，分散工序后也不能对粗粒进行微粒化。另外，离心分离工序后也残留多数的粗粒。
另外，混炼工序中剪切力不足，因而通过共聚物覆盖颜料不充分，虽然没有比较例1那种程度，但高温保存稳定性变差。另外，延长分散工序中的时间的比较例4中，可知虽然水性颜料分散液的初始特性没有降低，但在高温下保存由该水性颜料分散液制作的喷墨记录用墨水时的粒径变化率大、稳定性降低。另一方面，极端缩短分散工序的时间的比较例3中，难以进行粗粒的除去，形成图像时的光泽降低。
另外，从混炼工序的后半部分添加水并使(d)/(a)的质量比为超过前述范围的值的实施例4中，各特性虽然降低，但相比于比较例1、2，维持非常良好的特性。由此可知，特别重要的是管理混炼工序的前半部分中的(d)/(a)。
产业上的可利用性
本发明的制造方法可以制造耐水性、耐光性、发色性优异、而且同时实现高温下的长期保存稳定性、高光泽的紫色的水性颜料分散液，并且，该水性颜料分散液可制造适用于喷墨记录用墨水、特别是适于热喷墨打印方式的喷墨记录用打印机的喷墨记录用墨水，因此，在产业上有用。