脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法.pdf

一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法，属于环境资源技术领域。其特征是提供了以氧化铝-HZSM-5为载体制备吸附剂及其制备方法，用于脱除二氧化碳中痕量一氧化氮；吸附剂载体通过等体积浸渍-高温焙烧的方法，负载活性助剂Ce盐和Co，Ni，Mn活性组分中的一种或者Mn和Ni或Mn和Co两种金属盐。本发明的效果和益处是吸附剂净化度高，热稳定性好，在无氧条件下和有氧条件下，可将二氧化碳中的一氧化氮脱至0.1ppmv以下，吸附剂吸附饱和后可用干空气，氮气，二氧化碳气体加热吹扫再生，本发明为食品级二氧化碳制备提供了关键技术，具有广阔的应用前景。

1.  一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法，其特征在于以不同硅铝比的同种分子筛混入氧化铝作为载体、过渡金属离子及其氧化物为活性组分，分别在无氧和有氧条件下的脱除二氧化碳中痕量一氧化氮，该吸附剂是由成型沸石分子筛和活性组分组成，其具体组成如下：
(1)载体组成及含量
HZSM-5沸石分子筛    含量占吸附剂总量的20-90％
拟薄水铝石          含量占吸附剂总量的10-80％
(2)活性组分种类和含量
Co盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Ni盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Mn盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Ce盐，含量占吸附剂总重量的0.1-2％。

2.  根据权利要求1所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法；其特征在于吸附剂的制备分为两步：
第一步，载体的制备
称取一定量的HZSM-5和一定量的拟薄水铝石，沸石分子筛∶拟薄水铝石＝20-90∶10-50，将两者充分混合均匀后，加入5％的稀硝酸搅拌混合成沙粒状，将其挤成直径为2.5mm左右的条状物，室温晾干后放入烘箱中，90-120℃干燥12小时，然后置于马弗炉中，在室温下以10℃/min的速度升温至550℃，恒温焙烧5小时，制成沸石分子筛-氧化铝复合载体；
第二步，活性组分的负载及活化
采用等体积浸渍的方法，准确称量占吸附剂中重量0.1-2％的Ce盐，加入去离子水进行溶解，加入制备好的干燥成型载体HZSM-5，在室温下放置4-5小时，随后放入烘箱中105℃下干燥12小时，然后转移至马弗炉中，室温下以10℃/min程序升温至400-500℃，并恒温3小时，制得吸附剂前体；然后再准确称量占吸附剂重量的1-10％的Co、Ni或者Mn盐中的一种或者两种，用去离子水溶解，加入吸附剂前体进行二次浸渍，然后对二次浸渍物实施与制备吸附剂前体相同的操作，制得吸附剂。

3.  根据权利要求2所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法；其特征在于制备的吸附剂运用于无氧条件下时，在制备得到的吸附剂前体上浸渍Co、Ni或者Mn盐中的一种。

4.  根据权利要求2所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法；其特征在于制备的吸附剂运用于含氧条件下时，在制备得到的吸附剂前体上浸渍Co、Ni和Mn盐中的一种或者Co和Mn或者Ni和Mn两种金属盐。

5.  根据权利要求4所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法，其特征是浸渍两种金属盐摩尔比为1∶1。

6.  根据权利要求4所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法，其特征是含氧条件氧气浓度≤7％。

7.  根据权利要求1所述的一种脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法，其特征是HZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃为25，38，50。

脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于环境资源技术领域，涉及到脱除二氧化碳中痕量一氧化氮的吸附剂及其制备方法。
背景技术
食品级CO₂不仅是食品行业中重要的添加剂，并且在CO₂聚酯工业以及医用领域的应用也越来越广泛。回收烟道气中CO₂时常伴有微量氮氧化物(NO和NO₂)，其中NO含量占NO_x中90％以上，并且很难脱除。CO₂中其他轻组分杂质可以通过低温精馏的方法将其分离，但是由于NO浓度很低(＜200ppmv)，并且经过一段时间容易氧化成NO₂，无法利用精馏法脱除，使CO₂达到食品级要求。目前NO脱除的主要应用方法就是催化还原法(SCR)和吸附法，运用于CO₂中的NO_x吸附剂或催化剂国内外还未见报道。
选择性催化还原法主要针对NO_x排放浓度较高的气源，例如制硝酸尾气，煤发电站等，利用氨气，低碳烷烃或者烯烃对NO_x选择性还原成N₂，H₂O和CO₂。但是选择性催化还原法还原NO时，净化度不高，反应温度高(＞100℃)，而且需要加入还原性气体，容易造成二次污染，所以不适用于CO₂中NO_x净化的应用。
吸附分离法由于其操作条件温和，净化度高，设备简单易于操作在气体提纯领域中有着广泛应用。对于CO₂中含有的痕量NO可以利用吸附法将其深度脱除，达到食品级(＜2.5ppmv)。相关的文献(Langmuir9(1993)2337-2343)中，Wenxiang Zhang等报道了无氧条件下NO(1910ppmv)在离子交换的ZSM-5上的可逆和不可逆吸附情况，主要用于PSA工艺中。但是NO在无氧条件下的吸附量很有限，只有将其转化为NO₂，才能更好的吸附和存储。
在文献(Langmuir 17(2001)4997-5003)中，Helen Y.Huang等制备了Fe-Mn-Ti混合金属氧化物用于有氧条件下对NO的吸附，CO₂对吸附量有较大的影响，且金属利用率比较低。
美国专利US005158582A公开了利用沸石分子筛(A，X，Y型)负载铜盐，用于吸附低浓度NO(5ppmv)。
专利CN1145272A公开了以二氧化钛作为吸附剂载体，负载锰等活性组分用于吸收隧道中的低浓度NO_x。
发明内容
本发明的目的在于制备高效的用于脱除CO₂中痕量NO的吸附剂。高硅铝比HZSM-5(25，38和50)与拟薄水铝石混合制备得到的氧化铝-分子筛复合载体的特点在于，比表面积大，热稳定性高，耐酸碱性强，有利于金属离子或者氧化物等组分的高度分散。通过等体积浸渍-高温焙烧法，浸渍少量过渡金属离子和氧化物于氧化铝-HZSM-5复合载体上，得到的吸附剂，运用于吸附-精馏制备高纯度CO₂工艺中时，在无氧条件下和有氧条件下，对痕量NO脱除具有净化度高，氧化速率快，吸附速率快，吸附量大和热稳定性高的特点。
本发明的技术方案是：脱除CO₂中痕量一氧化氮吸附剂主要是以氧化铝-HZSM-5为载体和活性组分组成，其中：
(1)载体组成及含量
HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝25，38和50)沸石分子筛含量占吸附剂总量的20-90％
拟薄水铝石                           含量占吸附剂总量的10-80％
(2)活性组分种类和含量
Co盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Ni盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Mn盐，含量占吸附剂总重量的1-10％
Ce盐，含量占吸附剂总重量的0.1-2％
按照权利要求1，制备无氧条件下脱除CO₂中一氧化碳的吸附剂的方法。其特征在于吸附剂的制备分为两步：
第一步，载体的制备
称取一定量的HZSM-5和一定量的拟薄水铝石，沸石分子筛∶拟薄水铝石＝20-90∶10-80，将两者充分混合均匀后，加入5％的稀硝酸搅拌混合成沙粒状，接着立刻将其挤成直径为2.5mm左右的条状物，室温晾干后放入烘箱中，90-120℃干燥12小时，然后置于马弗炉中，在室温下，以10℃/min的速度升温至550℃，恒温焙烧5小时，制成沸石分子筛-氧化铝复合载体。
第二步，活性组分的负载及活化
采用等体积浸渍的方法，准确称量占吸附剂中重量0.1-2％的Ce盐，加入去离子水进行溶解，加入制备好的干燥成型载体HZSM-5，在室温下放置4-5小时，随后放入烘箱中105℃下干燥12小时，然后转移至马弗炉中，在室温下，以10℃/min程序升温至400-500℃，并恒温3小时，制得吸附剂前体；然后再准确称量占吸附剂重量的1-10％的Co、Ni或者Mn盐中的一种或者两种(使用双金属时金属的摩尔比为1∶1)，用去离子水溶解，再加入吸附剂前体进行二次浸渍，然后对二次浸渍物实施与制备吸附剂前体相同的操作，得到吸附剂。
吸附剂在CO₂中脱除一氧化氮，采用的是变温吸附(TSA)工艺，吸附剂在常温常压下，对NO进行动态选择性吸附，吸附穿透以后，用干燥气体加热吹扫再生，再生温度为350-450℃，吹扫出来的富集NO_x可以通过催化还原法还原或者制备硝酸。加热方法可以为电加热或者热空气吹扫。
本发明的效果和益处是：本发明的吸附剂载体由高硅微孔沸石分子筛和无定形氧化铝组成，具有很好的孔性、耐磨性和热稳定性。采用等体积浸渍的方法负载金属活性组分和活性组分助剂，利用高温焙烧的方法均匀分散活性组分，同时使活性组分和助剂很好的协同，可以极大提高其在CO₂中对NO的吸附选择性以及氧化能力，既利用了分子筛的高比表面积又高效利用了金属原子利用率，同时获得了很高的净化能力和较好的吸附量。吸附剂在无氧和有氧(浓度＜10％)条件下可以相互混用，利用各自的优点相互补充；在CO₂中可以将NO脱除至0.1ppmv以下，吸附剂可以通过干燥气体吹扫再生。吸附剂热稳定性和热再生性很高，是TSA工艺中深度脱除痕量NO制备食品级CO₂的理想吸附剂，该吸附剂也可用于净化其他高纯气体中的痕量NO，如高纯N₂和H₂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
准确称量HZSM-5(25)原粉80g，拟薄水铝石20g(都以干基计)；用100-200目筛子将两者进行充分混合，加入5％的硝酸，搅拌成沙粒状后，拥挤条机挤成2.5mm直径大小的条状物；室温下晾干后转入烘箱中，120℃干燥12小时，放入马弗炉中，在室温下以10℃/min的速度升温至550℃恒温焙烧5小时，制备成坚硬的白色氧化铝-HZSM-5复合载体。
准确称量309mg Ce(NO₃)₄·6H₂O，加入95ml去离子水溶解，以此溶液浸渍99.7g上述复合载体。浸渍后室温下放置4小时，转入烘箱中，105℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以10℃/min程序升温至500℃，恒温焙烧3小时，制备得到吸附剂前体(P)。
实施例2
准确称量7.902g Co(NO₃)₂·6H₂O，加入36ml去离子水溶解，以此溶液浸渍40g吸附剂前体P，浸渍后室温下放置4小时，转入烘箱中，105℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以10℃/min程序升温至500℃，恒温焙烧5小时，制备得到NO吸附剂(YC-1)。
实施例3
准确称量7.925g Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入36ml去离子水溶解，以此溶液浸渍40g吸附剂前体P，按照实施例2的操作方法制备得到NO吸附剂(YC-2)。
实施例4
准确称量7.138g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加入37ml去离子水溶解，以此溶液浸渍40g吸附剂前体P，按照实施例2的操作制备得到NO吸附剂(YC-3)。
实施例5
准确称量2.941g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和3.492g Co(NO₃)₂·6H₂O，加入38ml去离子水溶解，以此溶液浸渍40g吸附剂前体P，按照实施例2的操作方法制得吸附剂(YC-4)。
实施例6
准确称量2.941g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和3.490g Ni(NO₃)₂·6H₂O，加入37ml去离子水溶解，以此溶液浸渍40g吸附剂前体P，按照实施例4的操作方法制得吸附剂(YC-5)。
用上述制备得到的吸附剂，常温常压下在固定床中分离净化CO₂-NO，可将150-200ppmv NO脱除到0.1ppmv以下；无氧条件下，20℃时，YC-1和YC-2的穿透(动力学穿透点设定为1ppmv)吸附量为3.7mg/g和3.5mg/g；有氧条件下(7％O₂)，室温，YC-1、YC-2、YC-3、YC-4和YC-5对NO_x的吸附量分别为6.1mg/g，3.4mg/g、4.7mg/g、7.4mg/g和5.2mg/g(以NO计)。