一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法.pdf

本发明涉及一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法，包括以下步骤：①将带有正电荷的无机纳米粒子与带有负电荷的无机纳米粒子混合分散构成水相；②将油状的ASA与水相混合，构成油水混合物；③用高速搅拌设备剪切乳化后得到ASA乳液。其中油水混合比例1∶4～1∶1，带负电荷粒子与ASA的比例为1∶30～1∶5，带正电荷粒子与带有负电荷粒子的比例为1∶150～1∶7.5。本发明的制备方法具有乳化工艺简单、不需要添加任何表面活性剂和高分子聚电解质就可以将ASA乳化成稳定的乳状液，且乳化剂用量少、乳化成本低廉，所制备的乳状液浓度高、稳定性好、施胶效率高。

1.  一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法，其特征是采用以下步骤：
利用带有负电荷的无机纳米粒子和带有正电荷的无机纳米粒子作ASA的乳化与稳定剂，将两者分散在水中，产生适当的微絮聚，再在机械剪切作用下，将其与油状ASA混合，经过一定时间的剪切分散作用，制备出稳定的O/W型ASA乳液；
所述的ASA与水的质量比例为1∶1～1∶4之间；
所述的带有负电荷的无机纳米粒子为膨润土，其蒙脱石含量大于85％，其与ASA施胶剂的质量比例为1∶5～1∶30；
所述的带有正电荷的无机纳米粒子为水滑石，水滑石与膨润土的质量比例为1∶7.5～1∶150。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述剪切时的搅拌速度在5000～12000转/分之间，搅拌时间1～30分钟。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的搅拌时间是3～10分钟。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的ASA与水的质量比例为1∶2～1∶3；膨润土与ASA施胶剂的质量比例为1∶10～1∶20；水滑石与膨润土的质量比例为1∶50～1∶75。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的膨润土为钠基膨润土。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的钠基膨润土是经氟化钠或柠檬酸钠改性的中性钠化膨润土或天然钠基膨润土。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的水滑石为天然水滑石、合成水滑石或类水滑石。

8.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述的合成水滑石为各种层间阴离子的镁铝水滑石溶胶。

一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法。更详细地说，是利用阴阳无机纳米粒子的微絮聚体作为乳化与稳定剂制备稳定ASA造纸施胶剂乳液的方法。
背景技术
造纸工业由酸性抄纸体系转向中、碱性抄纸是20世纪造纸工艺的革新性变化，这不仅能提高纸张品质扩展填料范围，还能起到减少浆耗、降低能耗、减轻环境污染、延长设备寿命的作用。根据资料统计，欧洲在上世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60％～65％，进入90年代已高达95％，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15％跃升至90％以上。我国自1989年开始在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)为主，大中型纸厂逐渐采用ASA。尤其是近年来，由于其反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，所以要求它能快速乳化，乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂对烯基琥珀酸酐进行现场乳化。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得烯基琥珀酸酐乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响。
美国专利US5,962,555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。美国专利US6,346,554披露了一种利用天然植物胶来稳定ASA乳液的方法，据称植物胶可通过提高ASA在纤维上的留着率、减少ASA的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高ASA的施效率。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得的稳定ASA乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。美国专利US6,284,099披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定ASA乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合而为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的ASA乳液浓度很低，不利于乳液的贮存。
发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法，该方法完全避免ASA乳化过程中添加表面活性剂和由此对ASA施胶的不利影响，并提高ASA乳液的浓度。
本发明是通过以下措施来实现的：
本发明公开了一种ASA造纸施胶剂乳液的制备方法，是利用带有负电荷的无机纳米粒子和带有正电荷的无机纳米粒子作ASA的乳化与稳定剂，将两者事先分散在水中，通过控制两者的比例，产生适当的微絮聚，再在机械剪切作用下，将其与油状ASA混合，经过一定时间的剪切分散作用，制备出稳定的O/W型ASA乳液。
本发明所涉及的ASA施胶剂为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的ASA工业产品，为了提高施胶效率，最好是没有添加表面活性剂的烯基琥珀酸酐工业产品。其与水的质量比例一般在1∶4～1∶1之间，最优选的比例为1∶3～1∶2。
本发明所涉及的带有负电荷的无机纳米粒子为膨润土。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，要求其蒙脱石含量大于85％。其层间阳离子可以是钠离子、钙离子、镁离子、锂离子或铵离子，但最好为钠离子，即钠基膨润土。钠基膨润土可以是天然钠基膨润土，也可以是经各种方法和钠化剂改性的钠基膨润土。但最好是经氟化钠、柠檬酸钠等改性的中性钠化膨润土或天然钠基膨润土。钠基膨润土对水的亲合力很强，在水中经适当的剪切作用可剥离成薄片状，其单层薄片的厚度不到1nm，在本发明中作为制备ASA乳液的主体乳化剂，与ASA施胶剂的质量比例为1∶30～1∶5，更优选的比例为1∶20～1∶10。
本发明的所涉及的带有正电荷的无机纳米粒子为层状混合金属氢氧化物，包括天然水滑石、合成水滑石和各种类水滑石。这里天然水滑石是指自然界中存在的层间阴离子为碳酸根离子的镁铝氢氧化物，又名阴离子粘土；合成水滑石是指合成的以镁铝为金属离子、具有不同层间阴离子的各种层状混合金属氢氧化物，其层间阴离子可为Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-等；类水滑石是指合成水滑石中的镁铝金属离子被其它同价金属离子同晶取代后的化合物，其中包括M份儿²⁺全部或部分被Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等二价金属离子取代，Al³⁺全部或部分被Cr³⁺、Fe³⁺等三价金属离子取代，M份儿²⁺、Al³⁺同时被其它相应的二价和三价金属离子部分取代或全部取代所形成的各种层间阴离子的化合物。考虑到自然界中天然水滑石的储量较少及类水滑石的合成成本较高，本发明中最好使用合成水滑石，且最好是经胶溶的产品，即各种层间阴离子的镁铝水滑石溶胶。经胶溶的合成水滑石在水中以六边形的片状单晶形式存在，晶体直径在30-300nm之间，厚度小于1nm。
水滑石溶胶带有正电荷，且自身的亲水性较膨润土低，可与带有负电荷的膨润土粒子发生异凝聚作用，降低膨润土粒子的亲水性，提高膨润土在ASA-水界面上的吸附性能和所形成的膨润土界面膜的强度，从而提高ASA乳液的稳定性。
本发明所涉及的微絮聚是指膨润土悬浮液在少量水滑石的作用下，所发生的膨润土粒子间的小规模聚集，引发膨润土微絮聚的水滑石与膨润土的质量比例为1∶150～1∶7.5，更优选的比例为1∶75～1∶50。
本发明的ASA乳液的制备方法中，所涉及的阳离子无机微粒和阴离子无机微粒在水中的分散，既可将膨润土和水滑石先各自分散在水中，经机械剪切作用形成胶体后，再将水滑石胶体加入膨润土胶体中，或将膨润土胶体加到水滑石胶体中，混合到一起；也可将膨润土和水滑石同时加入水中一起经机械剪切作用分散。更优化的方案是将水滑石胶体加入膨润土胶体中，混合均匀。
本发明的ASA乳液的制备方法中，所涉及的ASA与乳化剂分散体系的混合，既可是在搅拌作用下将油状的ASA加到乳化剂分散体中，也可是将乳化剂分散体系在搅拌下加入到油状的ASA中，但更为优选的方案是将乳化剂分散体系加入到油状的ASA中。
本发明的ASA乳液的制备方法中，所涉及的ASA与乳化剂分散体系混合后的机械剪切作用可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供，要求搅拌速度大于5000转/分，最好的在5000～12000转/分之间，搅拌时间1～30分钟，更优选的方案是3～10分钟，以为油状ASA在水中分散成小油滴提供足够的能量。
本发明的ASA乳液的制备方法乳化工艺简单、不需要添加任何表面活性剂和高分子聚电解质就可以将ASA乳化成稳定的乳状液，且乳化剂用量少、乳化成本低廉，所制备的乳状液浓度高、稳定性好、施胶效率高。
具体实施方式
下面的实例是根据本发明的技术提供的，用于说明本发明，除非在所附的权利要求书中指明，并不构成对本发明的任何限制。除非另有指明，实例中所有份数均以重量计。
实施例1
乳化剂的制备：将0.75份儿氟化钠改性膨润土、0.1份儿层间阴离子为Cl^-离子的合成水滑石分散于40份儿水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为2.08％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶2，利用高速搅拌设备于5000r/min转速下搅拌乳化5分钟。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝5.31，黏度0.165Pa·s，乳液平均粒度1～3μm，乳液在离心机下离心(转速3000r/min)10min无变化，无相体析出，无破乳现象，乳液放置72h无明显变化。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为46s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为116°。
实施例2
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性膨润土、0.01份儿层间阴离子为Cl^-离子的水滑石分散于40份儿水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为7％。
ASA的乳化：称取商品ASA20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于8000r/min转速下剪切乳化5min。制得的ASA乳液为均一乳白色O/W型乳液，乳液pH＝4.31，黏度0.081Pa·s，乳液平均粒度1～2.5μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为42s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为116°。
实施例3
乳化剂的制备：将4份儿氟化钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的合成水滑石分散于80份儿水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为2.5％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶4，用高速搅拌设备于10000r/min转速下剪切乳化3min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝5.13，黏度0.265Pa·s，乳液平均粒度1～2μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入3份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为50s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为127°。
实施例4
乳化剂的制备：将2份儿氟化钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为4.8％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于10000r/min转速下剪切乳化3min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝5.2，黏度0.383Pa·s，乳液平均粒度1～3μm，乳液放置72h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为55s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为120°。
实施例5
乳化剂的制备：将1.5份儿柠檬酸钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为3.6％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，加入上述制备的乳化剂，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于8000r/min转速下剪切乳化5min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝4.33，黏度0.248Pa·s，乳液平均粒度1～2μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为49s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为124°。
实施例6
乳化剂的制备：将1.5份儿天然钠基膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的合成水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为3.6％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，加入上述制备的乳化剂，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于10000r/min转速下剪切乳化4min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝4.12，黏度0.336Pa·s，乳液平均粒度1～4μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为51s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为119°。
实施例7
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为SO₄^2-离子的合成水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为3.6％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于12000r/min转速下剪切乳化3min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝4.73，黏度0.229Pa·s，乳液平均粒度0.5～2μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为55s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为120°。
实施例8
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为NO₃^-离子的水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为3.6％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于8000r/min转速下剪切乳化4min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝5.11，黏度0.549Pa·s，乳液平均粒度1～7μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为55s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为120°。
实施例9
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性化膨润土、0.02份儿层间阴离子为CO₃^2-离子的水滑石分散于40份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为3.6％。
ASA的乳化：称取工业品ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂与ASA混合，保持油水比例1∶2，用高速搅拌设备于10000r/min转速下剪切乳化3min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝4.5，黏度0.452Pa·s，乳液平均粒度1～3μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.5份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m₂的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为50s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为124°。
实施例10
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性化膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的水滑石分散于60份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为2.5％。
ASA的乳化：称取工业造纸施胶剂ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶3，用高速搅拌设备于10000r/min转速下剪切乳化3min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝4.98，黏度0.065Pa·s，乳液平均粒度1～4μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入3份儿上述ASA乳液、1份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为47s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为113°。
实施例11
乳化剂的制备：将1.5份儿氟化钠改性膨润土、0.02份儿层间阴离子为Cl^-离子的水滑石分散于20份儿去离子水中制备成ASA乳化剂，乳化剂固含量为7.06％。
ASA的乳化：称取工业造纸施胶剂ASA 20份儿，将上述制备的乳化剂加入油状的ASA中，保持油水比例1∶1，用高速搅拌设备于12000r/min转速下剪切乳化5min。制得的ASA乳液为均一乳白色水包油型(O/W)乳液，乳液pH＝5.1，黏度0.665Pa·s，乳液平均粒度0.5～2μm，乳液放置48h无明显变化。
浆内施胶效果：取50份阔叶木浆和50份儿针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.5份儿上述ASA乳液、0.5份儿Al₂(SO₄)₃，混合均匀后形成纸料，并通过快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60/m²的手抄片，利用液体渗透法(GB/T5405-2002)测得手抄片施胶度为54s，利用静滴接触角测量仪测得施胶手抄片与水的接触角为123°。